烷基取代咪唑类聚离子液体溶液固化过程有序结构的形成

发布时间：2017-09-27 22:11

  本文关键词：烷基取代咪唑类聚离子液体溶液固化过程有序结构的形成

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【摘要】：聚离子液体纳米有序结构广泛应用于软模板材料、智能材料领域,其纳米有序结构与阳离子结构,配对反离子及溶液性质密切相关。目前,聚离子液体在水溶液中的自发聚集行为研究较多。然而,聚离子液体种类繁多,多数聚离子液体不溶于水而溶于有机试剂。而且,已有文献报道指出聚离子液体在有机溶剂中的有序化聚集体在新材料的构筑与设计方面具有潜在的应用前景。因此,系统研究聚离子液体在非水体系中的自组装行为及其影响因素,对于拓展聚离子液体应用,从而开发新型功能材料具有重要意义。本文通过常规的溶液聚合方法,合成具有不同烷基取代及配对阴离子的咪唑类聚离子液体。经过溶解沉淀处理后,将聚离子液体溶解于不同的有机溶剂中,系统研究聚离子液体溶液在固化过程中自组装体结构的演化过程,探索调控聚离子液体聚集体结构形态的方法和途径。本文利用透射电子显微镜(TEM),显微镜,同步辐射(SAXS),偏光显微镜(POM),X射线衍射(XRD),差式扫描量热法(DSC)等研究手段分别研究了聚离子液体在稀溶液,浓溶液凝胶状态时,以及完全固化后的微观聚集结构。结果表明:1.聚离子液体在有机试剂中处于稀溶液时,Poly[C16Vim+][X](X=Br-,BF4-)能够形成球状多层洋葱状聚集体,而Poly[C16Vim+][PF6-]只能形成“云团状”结构。2.聚离子液体处于凝胶状态时,能够形成溶致型液晶。溶致液晶相的形成与烷基链段长度有关,长烷基链有利于形成溶致液晶。溶致液晶的有序性和配对阴离子有关。当以BF4-为阴离子时,能够形成长程有序层状结构,POM下表现为规整十字花型纹理;以Br-为阴离子时能够形成一般有序层状结构,POM下表现为不规整十字花型纹理;而以PF6-为阴离子时,只能形成弱有序层状结构,POM下表现为不规则多边形纹理。3.随着溶剂挥发,Poly[C16Vim+][Br-]凝胶的结构从弱有序的层状结构,变为一般有序层状结构,最后又演变成长程有序穿孔层状结构。以BF4-,PF6-为阴离子的聚离子液体,在其凝胶的去溶剂过程中,其层状结构的有序性都得到一定增强。4.聚离子液体溶致液晶的形成与有机溶剂的种类有关,Poly[C16Vim+][BF4-]在强极性DMF中有利于层状液晶的形成,而在弱极性四氢呋喃或者氯仿中则有利于柱状液晶的生成。5.Poly[CnVim+][X]固体粉末的聚集结构和烷基取代链段长度有关,当n=16时,聚集体为侧链结晶聚合物。晶体结构的完整性和配对阴离子密切相关,其顺序为BF4-Br-PF6-。当n≤12时,聚集体为非晶态聚合物。6.对于Poly[CnVim+][X]固体粉末介观结构而言,当n=4时,聚离子液体介观结构为互相缠结的非晶态结构。当n=8,12时,介观结构为非晶态的层状有序结构,有序性的大小和阴离子密切相关,其顺序为BF4-Br-PF6-;层间距的大小也和阴离子密切相关,其大小为Br-BF4-PF6-。当n=16时,介观结构为侧链结晶的层状有序结构。层状结构的有序性随着烷基取代侧链的增长而提高。7.对比溶剂完全挥发前后Poly[C16Vim+][X]的结构,发现Poly[C16Vim+][X]固体粉末能够较好保持其在凝胶状态时所形成的层状有序结构,而对于较大阴离子(BF4-,PF6-)配对的聚离子液体,由于完全固化后阴离子和咪唑环的强相互作用,阴离子之间有序排列又形成对应阴离子与阴离子的介观层状有序结构。本文系统的研究了烷基取代链长,配对阴离子对聚离子液体自组装聚集体结构的影响,以及聚离子液体溶液在溶剂挥发过程中其聚集体结构的演化过程,为设计聚离子液体自组装体和应用提供理论基础和指导作用。
【关键词】：聚离子液体 自组装 层状结构 溶致型液晶 介观结构
【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 绪论12-23
• 1.1 引言12
• 1.2 离子液体的自组装12-15
• 1.2.1 不同烷基取代链长对离子液体自组装体结构的影响13
• 1.2.2 温度以及添加物对离子液体自组装体结构的影响13-14
• 1.2.3 浓度对离子液体凝胶聚集体结构的影响14-15
• 1.3 聚离子液体15-16
• 1.4 聚离子液体的自组装16-22
• 1.4.1 模板法16-17
• 1.4.2 离子液体先自组装，再聚合锁定17-19
• 1.4.3 离子液体边聚合边聚集19-20
• 1.4.4 聚离子液体嵌段共聚物的微相分离20-22
• 1.5 立题意义22-23
• 第二章 烷基取代咪唑类聚离子液体固化过程中聚集行为的研究23-46
• 2.1 前言23-24
• 2.2 实验部分24-32
• 2.2.1 实验原料24
• 2.2.2 实验器材24-25
• 2.2.3 离子液体，聚离子液体合成及阴离子交换25-31
• 2.2.3.1 IL单体的合成26-27
• 2.2.3.2 PILs的合成27-29
• 2.2.3.3 PILs离子交换29-31
• 2.2.4 表征及测试方法31-32
• 2.2.4.1 核磁共振氢谱 1H-NMR31
• 2.2.4.2 红外光谱31
• 2.2.4.3 凝胶渗透色谱(GPC)31
• 2.2.4.4 透射电子显微镜(TEM)31
• 2.2.4.5 显微镜31
• 2.2.4.6 小角X射线散射(SAXS)31-32
• 2.2.4.7 偏光显微镜32
• 2.3 结果与讨论32-45
• 2.3.1 稀溶液中聚离子液体聚集行为的研究32-34
• 2.3.2 聚离子液体凝胶化过程中聚集行为的研究34-44
• 2.3.2.1 烷基取代链长对聚离子液体凝胶自组装聚集体的影响35-37
• 2.3.2.2 阴离子对聚离子液体凝胶自组装聚集体的影响37-38
• 2.3.2.3 浓度对聚离子液体凝胶自组装聚集体的影响38-42
• 2.3.2.4 溶剂对聚离子液体自组装聚集体结构的影响42-44
• 2.3.3 自组装聚集体形成机理44-45
• 2.4 本章小结45-46
• 第三章 不同碳链长咪唑类聚离子液体固体粉末微观聚集结构的研究46-63
• 3.1 前言46
• 3.2 实验部分46-53
• 3.2.1 实验原料46-47
• 3.2.2 实验器材47
• 3.2.3 离子液体，，聚离子液体合成及阴离子交换47-52
• 3.2.3.1 IL的合成47-49
• 3.2.3.2 PILs的合成49-50
• 3.2.3.3 PILs离子交换50-52
• 3.2.4 表征及测试方法52-53
• 3.2.4.1 XRD粉末衍射52
• 3.2.4.2 差式扫描量热法 (DSC)52
• 3.2.4.3 小角X射线散射(SAXS)52
• 3.2.4.4 ASAP2020 CO_2吸附52-53
• 3.3 结果与讨论53-59
• 3.3.1 烷基取代链长对聚离子液体结晶性能的影响53-54
• 3.3.2 阴离子对C_(16)烷基取代聚离子液体结晶性能的影响54-55
• 3.3.3 阴离子对非晶态聚离子液体介观聚集形态的影响55-57
• 3.3.4 烷基取代链段长度对聚离子液体介观聚集形态的影响57-59
• 3.4 聚离子液体固化前后结构演变59-61
• 3.5 聚离子液体的CO_2吸附性能61-62
• 3.6 本章小结62-63
• 第四章 总结与展望63-64
• 参考文献64-70
• 已发表或待发表论文70-71
• 致谢71

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