介孔错基固体超强酸的制备及其催化性能研究

发布时间：2017-09-28 20:36

  本文关键词：介孔错基固体超强酸的制备及其催化性能研究

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【摘要】：锆基固体超强酸具有酸性强、活性好、选择性高、易与产物分离、不腐蚀设备、环境污染小、重复使用性能好等优点,是一种绿色高效、安全环保的新型催化剂。然而,由于SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸存在稳定性较差、表面活性组分易流失、重复使用性不佳等缺陷,使其进一步工业化应用受到了限制。本文研究了介孔WO3-CeO_2-ZrO_2 (WCZ)和介孔SO_4~(2-)/CeO_2-ZrO_2(SCZ)固体超强酸的制备方法,以乙酸正丁酯的合成反应为探针,对所制催化剂的活性进行了测试；利用XRD、 Raman光谱、FT-IR、N2吸附-脱附、TEM、 NH3-TPD等手段对催化剂的物相组成、结构、酸强度及酸量进行了表征;对催化剂的重复使用及再生进行了研究,并开展了催化剂在乳酸丁酯和柠檬酸三丁酯合成中的应用研究。主要结果如下：(1)最佳制备条件所得介孔WCZ具有超强酸性,物相组成为单一的四方相ZrO_2,比表面积为176.1 m~2/g,平均孔径为3.70 nm,孔体积为0.20 cm~3/g,乙酸转化率为97.28%。掺杂适量稀土元素Ce有助于维持四方相ZrO_2的稳定,添加适量活性组分W03能有效提升催化剂的稳定性。稀土元素Ce的掺杂、活性组分W03的添加以及介孔结构的引入,能够有效提高其酸强度和酸量,从而显著改善锆基固体超强酸的活性、重复使用性及其稳定性。(2)最佳制备条件所得介孔SCZ具有超强酸结构,物相组成为单一的四方相ZrO_2,比表面积为185.5 m~2/g,平均孔径为3.6 nm,孔体积为0.21 cm~3/g,乙酸转化率为98.86%。稀土元素Ce的存在和介孔结构的引入能够显著增加其酸强度和酸量,从而明显提高锆基固体超强酸的活性、重复使用性及其稳定性。(3)所制固体超强酸选择性良好,重复使用性能优异,再生方法简单。对乳酸丁酯和柠檬酸三丁酯的合成也具有良好的催化性能。
【关键词】：介孔材料 WO_3-CeO_2-ZrO_2 SO_4~(2-)/CeO_2-ZrO_2 固体超强酸 酯化
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 致谢7-8
• 摘要8-9
• ABSTRACT9-17
• 第一章 绪论17-28
• 1.1 介孔材料概论17-21
• 1.1.1 介孔材料的分类17
• 1.1.2 介孔材料的合成机理17-19
• 1.1.3 介孔材料的合成方法19-20
• 1.1.4 介孔材料的应用20-21
• 1.2 固体超强酸概论21-22
• 1.3 SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸概论22-24
• 1.3.1 SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸的制备方法22
• 1.3.2 SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸的改性22-24
• 1.3.3 SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸的应用24
• 1.4 WO_3/ZrO_2型固体超强酸概论24-26
• 1.4.1 WO_3/ZrO_2型固体超强酸的制备方法24-25
• 1.4.2 WO_3/ZrO_2型固体超强酸的改性25-26
• 1.4.3 WO_3/ZrO_2型固体超强酸的应用26
• 1.5 本课题研究目的、意义及主要内容26-28
• 1.5.1 课题研究目的及意义26-27
• 1.5.2 课题主要研究内容27-28
• 第二章 实验原理28-32
• 2.1 介孔锆基固体超强酸的制备机理28
• 2.1.1 介孔WCZ固体超强酸的制备机理28
• 2.1.2 介孔SCZ固体超强酸的制备机理28
• 2.2 介孔锆基固体超强酸的酸性中心形成机理28-32
• 2.2.1 介孔WCZ固体超强酸的酸性中心形成机理28-30
• 2.2.2 SO_4~(2-)/M_xO_y固体超强酸的酸性中心形成机理30-31
• 2.2.3 介孔SCZ固体超强酸的酸性中心形成机理31-32
• 第三章 实验32-38
• 3.1 实验材料与仪器设备32-33
• 3.1.1 实验材料32-33
• 3.1.2 实验仪器及设备33
• 3.2 介孔锆基固体超强酸的制备工艺33-35
• 3.2.1 介孔WCZ固体超强酸的制备工艺33-34
• 3.2.2 介孔SCZ固体超强酸的制备工艺34-35
• 3.3 样品的表征35-36
• 3.3.1 XRD分析35
• 3.3.2 Raman光谱分析35
• 3.3.3 N_2吸附-脱附分析35
• 3.3.4 TEM/EDS分析35-36
• 3.3.5 FT-IR分析36
• 3.3.6 NH_3-TPD分析36
• 3.4 催化剂活性测试36-38
• 3.4.1 探针反应实验过程36
• 3.4.2 分析方法36-38
• 第四章 结果与讨论38-70
• 4.1 介孔WCZ固体超强酸的研究38-54
• 4.1.1 乙酸正丁酯合成工艺条件的确定38-39
• 4.1.2 介孔WCZ固体超强酸的制备工艺条件研究39-44
• 4.1.3 催化剂加入量研究44
• 4.1.4 最佳条件下的重复实验44-45
• 4.1.5 催化剂重复使用及活化再生45-46
• 4.1.6 介孔WCZ固体超强酸的表征与分析46-54
• 4.2 介孔SCZ固体超强酸的研究54-65
• 4.2.1 介孔SCZ固体超强酸的制备工艺条件研究54-57
• 4.2.2 催化剂加入量实验57-58
• 4.2.3 最佳条件下的重复实验58
• 4.2.4 催化剂的重复使用及活化再生58-59
• 4.2.5 介孔SCZ固体超强酸的表征与分析59-65
• 4.3 乙酸正丁酯的检验及催化剂的选择性分析65-67
• 4.3.1 气相色谱分析65-66
• 4.3.2 FT-IR分析66
• 4.3.3 折光率分析66-67
• 4.4 介孔锆基固体超强酸在酯合成中的应用研究67-70
• 4.4.1 在合成乳酸丁酯中的应用67-68
• 4.4.2 在合成柠檬酸三丁酯中的应用68-70
• 结论70-72
• 参考文献72-79
• 攻读硕士期间主要研究成果79

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8 马德W，

本文编号：937936