1,3-环己二烯及其衍生物的光化学非绝热动力学研究

发布时间：2017-09-30 05:16

  本文关键词：1,3-环己二烯及其衍生物的光化学非绝热动力学研究

  更多相关文章： 新的Zhu-Nakamura公式 开环反应动力学模拟 光致异构化 1 3-环已二烯(CHD) 二芳基乙烯(DAE)

【摘要】：本论文主要由两部分构成：第一部分简要介绍了我们发展的基于新Zhu-Nakamura公式的面跃迁(TSH)的方法和动力学模拟过程中能量及其解析梯度计算所使用的电子结构方法；第二部分主要介绍1,3-环己二烯(CHD)、M型二芳基乙烯(DAE)光致开环反应的动力学模拟。第一章主要介绍了光致变色化合物的定义、分类及其未来的应用前景,然后阐述了1,3-环己二烯(CHD)、M型二芳基乙烯(DAE)的研究背景,最后简要介绍了基于新Zhu-Nakamura公式的面跃迁的方法和动力学模拟过程中能量及其解析梯度计算所使用的电子结构方法,包括完全活性空间自洽场方法(CASSCF)和内收缩多参考态组态相互作用方法(ICMRCI)。第二章主要介绍在SA3-CASSCF(14,8)/6-31G*量子水平上研究光诱导1,3-环己二烯(CHD)到1,3,5-己三烯(HT)的开环反应。我们在三个低占据电子态之间找到了4个CI点,其中1B/2A和1A/2A是两个重要的CI点,这两个CI点可以用来确定开环反应的动力学。目前非绝热动力学共模拟了600条轨迹,观察到其中有516条轨迹在涉及的两个势能面之间是反反复复转换的,不仅过1B/2A点,还过1A/2A点。我们估计的时间常数是46 fs、82 fs和120 fs,分别对应于跃过1B/2A和1A/2A两点的时间以及激发态寿命,相应的实验值分别为56 fs,80 fs和130 fs。模拟预测的量子产率HT和CHD分别是47%和53%,先前的研究结果是气相下的实验值分别是30%和70%,凝聚相下的实验值分别是41%和59%。此外,本次模拟表明整个反应过程中没有形成五元环结构。第三章主要介绍M型DAE光诱导下的开环反应,研究方法与第二章中一致。截止目前,模拟的轨迹数为200条,其中,未发生反应的轨迹有24条,发生反应的轨迹有176条。模拟预测的量子产率开环产物OP和闭环产物CP分别为67.6%和32.4%,预测的激发态寿命为70.8 fs。我们的结果与先前理论研究的结果还有一些差别,将来我们对此会做更深入的研究。
【关键词】：新的Zhu-Nakamura公式 开环反应动力学模拟 光致异构化 1 3-环已二烯(CHD) 二芳基乙烯(DAE)
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O624.12
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-33
• 1.1 光致变色化合物的简介9-11
• 1.1.1 光致变色原理的介绍9-10
• 1.1.2 几种有机光致变色化合物10-11
• 1.1.3 光致变色化合物的应用前景11
• 1.2 1,3-环己二烯(CHD)的研究背景11-17
• 1.2.1 时间分辨技术的研究13
• 1.2.2 激发态动力学13-15
• 1.2.3 基态弛豫15-17
• 1.3 二芳基乙烯(DAE)的研究背景17-19
• 1.4 研究方法简介19-23
• 1.4.1 ICMRCI方法和CASSCF方法简介19-20
• 1.4.2 改进的Zhu-Nakamura理论方法简介20-23
• 参考文献23-33
• 第二章 1,3-环己二烯的光诱导开环反应33-67
• 2.1 引言33-34
• 2.2 理论方法34-35
• 2.3 结果与讨论35-53
• 2.3.1 几何结构优化和能量图35-40
• 2.3.2 第一激发态起始的CHD→HT反应的多激发态轨道模拟40-47
• 2.3.3 第二激发态起始的模拟研究结果47-51
• 2.3.4 结论51-53
• 附录253-62
• 参考文献62-67
• 第三章 M型二芳基乙烯开环的光反应动力学67-88
• 3.1 引言67-69
• 3.2 理论方法69
• 3.3 轨迹模拟的初始条件的设置69
• 3.4 结果与讨论69-77
• 3.4.1 CAS空间的选择69-70
• 3.4.2 几何结构优化70-72
• 3.4.3 M型DAE开环反应的多激发态轨道模拟72-76
• 3.4.4 结论76-77
• 附录377-84
• 参考文献84-88
• 总结与展望88-90
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果90-91
• 致谢91

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本文编号：946344