铜催化甲基磺酸酯官能化α,β-不饱和酯和酮的立体归一化及顺式立体硼基环化反应

发布时间：2017-09-30 12:11

  本文关键词：铜催化甲基磺酸酯官能化α,β-不饱和酯和酮的立体归一化及顺式立体硼基环化反应

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【摘要】：环戊烷和环己烷是一类具有重要生物活性和药物活性的天然产物和合成化合物中常见的结构单元。在有机合成化学领域通过构建碳碳键开发合成碳环化合物的新方法具有重要意义。由于有机硼化合物具有多种多样的衍生能力,因此有机硼化合物是立体选择性合成各类有机分子的重要构筑模块。已报道的合成环烷基硼化合物的方法有环烯化合物的硼氢化和环烯基硼化合物的催化加氢。而本课题则通过铜催化ω-官能团化的α,β-不饱和化合物来合成具有邻位吸电子基团的环烷基硼酸酯,而β硼基取代的环烷烃可用来作为合成环烷烃类β氨基酸的重要中间体。环烷烃β氨基酸是一类具有重要生物活性的化合物,但该类物质目前没有立体选择性合成的有效方法。近年来,ω-官能团化的α,β-不饱和芳香类和硅烷类化合物被用来非对映体选择性地合成环丙基或环丁基硼酸酯化合物。本论文以铜为催化剂,以ω-磺酸酯化的α,β-不饱和酯和酮为底物,利用硼基环化反应合成环戊、环己烷硼酸酯化合物,取得了如下实验成果:(1)氯化亚铜/膦是本方法中的有效催化剂。本方法可以用于合成顺式β-酯基和羰基取代的环戊基和环己基硼酸酯化合物。(2)反应具有高度的立体归一化特点,即无论顺式还是反式底物,都获得顺式取代的产物。在优化的反应条件下顺式选择性达到99%以上。(3)反应具有较好的酯基官能团相容性,并且可以在底物的α-位和ω-位有甲基取代基。本方法还可以用于合成氮杂环和氧杂环。(4)将环戊基硼酸酯衍生获得了四种环戊烷硼酸酯的衍生物。(5)本实验反应中涉及到的15种甲基磺酸酯不饱和酯或酮底物,除了三种已有报道外,其余均是通过文献已报道的相似方法合成的新化合物。
【关键词】：铜催化剂 环烷基硼酸酯 立体归一性 顺式选择性
【学位授予单位】：西北农林科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-9
• 第一章 文献综述9-23
• 1.1 引言9
• 1.2 铜催化不饱和化合物硼化反应9-17
• 1.2.1 分离和确定反应中的硼铜络合物10-11
• 1.2.2 硼铜化物与碳碳不饱和键加成作用11-12
• 1.2.3 利用二硼进行的硼氢化反应机理12
• 1.2.4 铜催化不饱和化合物硼基化重要进展12-17
• 1.3 环烷基硼酸酯的合成17-20
• 1.4 环烷基硼酸酯的相关应用20
• 1.5 选题的目的与意义20-23
• 第二章 铜催化合成环烷基硼酸酯反应23-31
• 2.1 反应条件优化23-24
• 2.2 反应底物的扩展24-27
• 2.3 不对称合成初探27-28
• 2.3.1 乙酸酯基底物的不对称合成27
• 2.3.2 肉桂醇酯基底物的不对称合成27-28
• 2.4 产物的衍生物28-29
• 2.5 反应机理推测29-31
• 第三章 实验部分31-53
• 3.1 测试仪器31
• 3.2 实验方法及试剂来源31-33
• 3.2.1 催化剂及配体31-32
• 3.2.2 反应试剂及溶剂32-33
• 3.3 反应底物合成33-51
• 3.4 铜催化硼酸酯环戊烷合成的一般方法51-53
• 第四章 总结与展望及核磁高分质谱数据53-63
• 4.1 实验结果讨论53
• 4.2 实验成果总结53-54
• 4.3 实验展望54-55
• 4.4 产物数据55-59
• 4.5 底物数据59-63
• 参考文献63-67
• 附录67-83
• 化合物英文缩写67-69
• 核磁图谱69-83
• 致谢83-85
• 作者简介85

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本文编号：948117