炔膦酯一锅合成方法学研究

发布时间：2017-09-30 18:23

  本文关键词：炔膦酯一锅合成方法学研究

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【摘要】：磷是广泛存在于各类生物体内的微量元素之一,也是构筑某些功能分子的核心原子。由于特殊的核外电子效应,磷化合物通常在有机合成中表现出非常独特的反应活性,因而受到广泛关注。其中,炔膦酯化合物是一类重要的含磷炔基衍生物,磷原子直接连在不饱和碳碳三键上,结构特异,是合成含磷有机化合物的一类重要的中间体。因此该类化合物在生物医药、有机合成、天然产物、功能高分子材料等方面具有重要的应用价值。此外,炔膦酯化合物具有良好的生物活性,在生命科学领域具有重要的研究价值以及广阔的应用前景。一锅合成法(One-Pot Synthesis)是一种实用且资源节约的方法,具有操作简单、选择性好、产率高、经济节省等特点。本实验室过去通过一锅合成法成功地制备了炔硫醚类、炔硒醚类和炔胺类化合物。在实验室历年工作以及大量文献调研的基础上,本文提出一种利用“一锅法”合成炔膦酯化合物的新方法。本文围绕炔膦酯的合成方法学及其反应机理展开了以下研究：本文首先介绍了课题研究的背景以及课题研究的意义,阐述了本文采用的“一锅法”的特点并与传统的合成方法对比其优势所在,最终确立了本论文的研究方向和内容。本文以廉价易得的芳基乙酮为原料,经过溴化得到α-溴代芳基乙酮,然后与亚磷酸酯经过Arbuzov反应获得一系列芳乙酰基膦酸酯底物。接着利用一锅合成方法,以芳乙酰基膦酸酯为原料,通过一系列的对比试验,确定了一锅法合成炔膦酯类化合物的最优条件。在最优条件下,以芳乙酰基膦酸酯为原料,在LiHMDS碱性条件下烯醇化,向体系中加入离去基团ClP(O)(OEt)2生成烯醇膦酸酯中间体,然后在LiHMDS碱性条件下发生消除反应,最终合成了一系列炔膦酯类化合物。该方法与传统合成炔膦酯类化合物的方法相比,具有高选择性、路线简单、原料廉价、操作简单、环境污染少等优点。该法提供了一种合成炔膦酯类化合物的简单高效的新途径。本文通过对捕捉的反应中间体进行结构表征确定其结构,并成功验证“一锅法”的反应机理；同时考察中间体在强碱下的消除反应,完成双键向三键的转变,进一步证明了“一锅法”的反应历程。本文中所有的底物都经过1H NMR、13C NMR、31P NMR和EI的确认,所有目标化合物以及中间体都经过IR、1H NMR、13C NMR、31P NMR、MS和HRMS的表征得到确认。
【关键词】：炔膦酯 一锅法合成 烯醇式结构 反应机理
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O627.51
【目录】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-10
• 第1章 绪论10-27
• 1.1 炔膦酯类化合物的应用10-15
• 1.1.1 炔膦酯类化合物在有机合成中的应用11-14
• 1.1.2 炔膦酯类化合物在生物医药中的应用14-15
• 1.2 炔膦酯化合物的合成方法15-22
• 1.2.1 消除法制备炔膦酯15-17
• 1.2.2 取代法制备炔膦酯17-20
• 1.2.3 金属催化合成法制备炔膦酯20-22
• 1.3 一锅合成法22-23
• 1.4 课题的引入及研究内容23-27
• 1.4.1 课题的引入23-25
• 1.4.2 研究内容25-27
• 第2章 底物芳乙酰基膦酸酯的合成27-38
• 2.1 底物合成路线的设计及讨论27-31
• 2.1.1 α-溴代芳基乙酮类化合物的合成27-28
• 2.1.2 底物芳乙酰基膦酸酯类化合物的合成28-31
• 2.2 结果与讨论31-33
• 2.3 实验部分33-38
• 2.3.1 实验仪器与试剂33
• 2.3.2 实验步骤33-38
• 第3章 炔膦酯类化合物的一锅法合成38-51
• 3.1 一锅法合成炔膦酯类化合物38
• 3.2 结果和讨论38-44
• 3.2.1 炔膦酯化合物的合成方法38-41
• 3.2.2 目标化合物的结构表征41-44
• 3.3 实验部分44-51
• 3.3.1 仪器和试剂44
• 3.3.2 实验步骤44-51
• 第4章 炔膦酯的一锅法合成机理考察51-60
• 4.1 “一锅法”的合成机理研究51-53
• 4.2 中间体的合成与分析53-58
• 4.2.1 中间体的合成方法53-54
• 4.2.2 中间体的结构表征54-57
• 4.2.3 影响一锅合成的因素57-58
• 4.3 实验部分58-60
• 4.3.1 仪器与试剂58
• 4.3.2 实验步骤58-60
• 结论60-61
• 参考文献61-68
• 附录A 化合物一览表68-69
• 附录B 化合物谱图69-103
• 致谢103

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本文编号：949743