新型瓜环聚合物的合成及其对磺胺抗生素吸附机理研究
本文关键词：新型瓜环聚合物的合成及其对磺胺抗生素吸附机理研究
【摘要】：瓜环是继杯芳烃、冠醚、环糊精之后又一备受瞩目的大环主体化合物,由多个甘脲单元通过亚甲基桥联而成,因在形状上酷似南瓜,所以命名为瓜环或者葫芦脲(cucurbit[n]uril,n=5-14,缩写为CB[n]或者Q[n])。瓜环独特的桶状疏水性空腔和比空腔直径略小的富电子羰基端口,使其可以包结形状和大小匹配的疏水性客体分子和键合金属阳离子等缺电子离子,应用领域涉及到分子机器,分子催化,药物释控,污水处理,生物工程等。上世纪90年代,研究者们将瓜环作为一种新型的环保材料用于环境治理中,但是由于水中的酸和阳离子增大了瓜环的溶解度,使其作为吸附剂处理废水的效率不高。瓜环化学性质稳定,不管在强酸还是强碱环境中都能维持自身的性质,很难和其他物质发生化学反应,难以将其固载到载体上,也很难对普通瓜环进行改性和衍生化。现有的瓜环衍生化步骤繁琐耗时长,产率低,因此,有必要从原料和合成过程入手,合成步骤简单、耗时短、产率高且吸附性能优良的瓜环衍生物,使瓜环在环境污染治理中得到广泛应用。本文以羟基瓜环为单体,用非模板方法合成了新型瓜环聚合物,简化了合成步骤,提高了产率,并对羟基六元瓜环和合成的新型瓜环聚合物对磺胺类分子的相互作用和吸附过程进行了研究,为水体中磺胺类抗生素的去除提供新的方法和依据。本实验采用常规的方法合成了羟基六元瓜环,采用紫外光谱法研究了羟基瓜环与磺胺间二甲氧嘧啶钠盐(SDM)和磺胺嘧啶钠盐(SDZ)的分子识别作用。利用Benesi-Hildebrand直线拟合法确定了羟基六元瓜环与SDM和SDZ均形成1:1型的包结物,热力学分析表明主客体之间的电荷-偶极和疏水作用是主要驱动力,包结过程是焓驱动且自发放热的。本实验以羟基六元瓜环为原料,α,α'-二氯-对二甲苯为交联剂,通过亲核取代发生交联反应,合成了不溶于水的三维网状瓜环聚合物。瓜环聚合物通过红外光谱,核磁共振波谱,扫描电镜,分子荧光光谱,表面Zeta电位进行表征,同时考察了该瓜环聚合物和三种染料的相互作用。分子荧光分光光度计测定结果表明,染料分子和瓜环聚合物相互作用的时候,染料对瓜环聚合物产生荧光猝灭效应,瓜环聚合物对染料产生荧光增敏效应,染料对瓜环聚合物的荧光猝灭程度从大到小依次是甲基橙㧐orangeⅡ㧐orangeG,而瓜环聚合物对染料荧光增敏程度从大到小依次是orangeG㧐orangeⅡ㧐甲基橙。本文还研究了该瓜环聚合物对SDM和SDZ的吸附性能,动力学数据表明,准二级动力学方程模型均符合瓜环聚合物对SDM和SDZ的吸附动力学过程,SDM在48h达到吸附平衡,SDZ在96h达到吸附平衡。溶液平衡pH值对瓜环聚合物吸附SDM和SDZ的影响表明:酸性条件有利于瓜环聚合物吸附SDM,碱性条件抑制瓜环聚合物吸附SDM,吸附SDM的最佳平衡pH值为2.48,在SDM的浓度为20 mg/g时,最大吸附量为6.38 mg/L;吸附SDZ的最佳平衡pH值为7.07,最大吸附量为2.55 mg/g,中性条件有利于吸附SDZ,强酸和强碱的环境都会使吸附受到抑制。溶液中离子强度对瓜环聚合物吸附SDM和SDZ影响较大,二价金属阳离子的影响大于一价金属阳离子,低浓度时,瓜环聚合物对SDM和SDZ的吸附随着离子浓度的增加而增大,高浓度时,瓜环聚合物对SDM和SDZ的吸附量随着离子浓度的增加而受到抑制。对SDZ而言,在低浓度时,二价金属阳离子与一价金属阳离子相比,更有助于瓜环聚合物吸附SDZ,但是在高浓度时,却表现出相反的效果。“归一化误差之和”(SNE)法数据分析表明,Henry吸附等温线模型均符合该瓜环聚合物对SDM和SDZ的吸附过程。吸附过程热力学数据分析表明,瓜环聚合物吸附SDM和SDZ时,ΔG0,ΔH0,ΔS0。ΔG0(|ΔG|20 kJ/mol),且随着温度升高ΔG值变小,说明该吸附过程以物理吸附为主,吸附是自发的,温度升高有利于吸附。ΔH和ΔS大于0,说明是熵增吸热型,整个吸附过程是疏水作用力、氢键作用力、偶极作用力和范德华力共同作用的结果。
【关键词】：瓜环 α α'-二氯-对二甲苯 吸附 磺胺嘧啶钠盐 磺胺间二甲氧嘧啶钠盐
【学位授予单位】：兰州交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631;O647.3
【目录】：
- 摘要4-6
- Abstract6-11
- 引言11-12
- 1 瓜环简介12-26
- 1.1 瓜环及瓜环同系物的合成12-14
- 1.1.1 六元瓜环的合成和命名12
- 1.1.2 CB[5]-CB[14]的发现12-13
- 1.1.3 反向瓜环和手性瓜环的发现13-14
- 1.2 瓜环的结构参数及性质14-15
- 1.2.1 瓜环的结构参数14-15
- 1.2.2 瓜环的性质15
- 1.3 瓜环衍生物研究进展15-19
- 1.3.1 国外研究现状15-17
- 1.3.2 国内研究现状17-19
- 1.4 瓜环及其衍生物的应用19-24
- 1.4.1 分子识别19-20
- 1.4.2 分子组装20-21
- 1.4.3 超分子催化21-22
- 1.4.4 瓜环在药物方面和生物体的应用22-23
- 1.4.5 环境治理23-24
- 1.5 固载化瓜环的研究进展24
- 1.6 研究意义和内容24-26
- 1.6.1 研究意义24-25
- 1.6.2 研究内容25-26
- 2 羟基六元瓜环与磺胺类药物分子识别作用的紫外光谱研究26-35
- 2.1 实验部分26-28
- 2.1.1 主要仪器试剂与试剂26-27
- 2.1.2 六元瓜环的合成和分离27
- 2.1.3 六元瓜环的全羟基化27-28
- 2.1.4 羟基六元瓜环与磺胺类药物分子识别作用28
- 2.2 结果与讨论28-34
- 2.2.1 全羟基六元瓜环的表征28-30
- 2.2.2 SDM、SDZ在HOCB[6]中的紫外光谱分析30-31
- 2.2.3 SDM、SDZ与羟基六元瓜环的包结比和包结常数31-32
- 2.2.4 包结过程的热力学焓变和熵变32-34
- 2.3 小结34-35
- 3 瓜环聚合物的合成35-43
- 3.1 主要仪器试剂与试剂35-36
- 3.2 实验方法36
- 3.2.1 瓜环聚合物的合成过程36
- 3.2.2 瓜环聚合物表面Zeta电位的测定36
- 3.2.3 瓜环聚合物与各种染料的相互作用36
- 3.3 结果与讨论36-42
- 3.3.1 瓜环聚合物的合成路线36-37
- 3.3.2 瓜环聚合物红外光谱谱图分析37-38
- 3.3.3 瓜环聚合物13CNMR图谱分析38
- 3.3.4 瓜环聚合物扫描电镜图片分析38-39
- 3.3.5 瓜环聚合物分子荧光谱图分析39-40
- 3.3.6 瓜环聚合物表面Zeta电位的测定分析40
- 3.3.7 瓜环聚合物和染料相互作用分析40-42
- 3.4 小结42-43
- 4 瓜环聚合物对磺胺类抗生素吸附性能43-63
- 4.1 主要仪器试剂与试剂44
- 4.2 研究方法44-46
- 4.2.1 磺胺的HPLC检测方法44-45
- 4.2.2 吸附动力学45
- 4.2.3 溶液平衡pH值对瓜环聚合物吸附SDM和SDZ的影响45
- 4.2.4 离子强度对瓜环聚合物吸附SDZ和SDM的影响45
- 4.2.5 不同温度下的吸附等温线45-46
- 4.3 结果与讨论46-61
- 4.3.1 吸附动力学46-48
- 4.3.2 溶液平衡pH值对瓜环聚合物吸附SDM和SDZ的影响48-50
- 4.3.3 离子强度对瓜环聚合物吸附SDZ和SDM的影响50-52
- 4.3.4 不同温度下吸附等温线52-60
- 4.3.5 吸附热力学60-61
- 4.4 小结61-63
- 结论63-64
- 参考文献64-70
- 攻读学位期间研究成果70
【参考文献】
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，本文编号：958763
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