形貌可控纳米氧化铜的制备及其性能研究

发布时间：2017-10-03 02:10

  本文关键词：形貌可控纳米氧化铜的制备及其性能研究

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【摘要】：氧化铜(CuO)是一种窄禁带(1.2-1.9 eV)的p型半导体材料,其纳米结构材料具有体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,在光吸收、磁性、热阻、催化、化学活性和熔点等方面均表现出良好的物化性能,可应用于生物医药、传感器、催化材料和环境治理等领域。但是目前如何将CuO纳米材料器件化并广泛应用于实际领域,还存在很多亟需解决和克服的技术问题。其中,发展CuO纳米结构的可控合成,并获得均一尺度的多维体系,对于研究CuO纳米材料的基本性质以及探索其潜在应用是一条非常重要而又切实可行的途径。本论文采用水热工艺、电化学沉积工艺、三电位阳极氧化工艺以及化学浴沉积工艺制备了CuO纳米线、纳米片、纺锤状纳米结构、猴头菇状纳米结构、星形纳米结构、三维花状纳米结构、分层纳米球等,旨在对所制备的CuO纳米材料的结构、形貌、生长机理、光催化性能等方面进行系统的研究。同时,为了解决纳米CuO光致发光电子与空穴易复合的缺陷,对其进行金属离子(Zn2+、Cd2+、Mn2+)掺杂和其它半导体金属氧化物(Ti02)复合改性,以提高纳米CuO材料的光催化性能。论文的主要结论如下：(1)以醋酸铜(Cu(CH_3COO)_2·H_2O)为铜源、氢氧化钠(NaOH)为沉淀剂采用水热工艺制备CuO多维纳米结构粉体,通过调节实验参数实现对纳米CuO的形貌可控。利用X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电镜(FESEM)对样品的结构和形貌进行表征,并用紫外可见分光光度计测试样品对紫外、可见光波段的吸收能力。结果表明,随着Cu(CH_3COO)_2·H_2O浓度的增加,样品微观形貌由纳米片堆砌而成的三维花状结构转变为二维CuO纳米片,最终形成纺锤状CuO纳米结构：沉淀剂也是影响形貌的重要因素,不添加NaOH时得到猴头菇状的CuO纳米结构；水热反应温度和时间仅对片层状纳米结构的尺寸产生影响。其微观形貌的差异可归咎于通过空间障碍的配体具有不同的密度,进而影响纳米晶的择优生长取向,利用Ostwald熟化机制可对该纳米结构的生长过程进行合理的解释。所选取的最佳制备参数为：Cu(CH_3COO)_2·H_2O浓度0.4 M,NaOH浓度1.0 M,水热反应温度110℃,水热反应时间2 h,该条件下制备的CuO纳米片宽400 nm,长900 nm。该样品对紫外光的吸收强,对可见光的吸收很弱,光学带隙为3.00 eV。CuO纳米片对亚甲基蓝(MB)的光降解率在210 min时达92.1%,而常规CuO粉末在相同条件下对MB的光降解率仅为61.5%,表明所制备的样品具有良好的光催化性能。(2)以Cu(CH_3COO)_2·H_2O为铜源采用电化学沉积工艺,并以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂在导电玻璃(ITO)上合成了新颖的星型结构纳米CuO薄膜,CuO结晶度高,无任何杂相,与基底附着良好。电沉积电压和电沉积温度是实现纳米CuO形貌可控的主要因素,可以得到对称花状结构、星形结构、球形结构、簇状结构。电沉积时间和反应液的搅拌速率会影响结构的对称性和膜体的微观连续性,而退火温度会影响结构表面的粗糙度和对称性。所选取的最佳制备参数为：Cu(CH_3COO)_2·H_2O浓度0.02 M,醋酸钠(CH3COONa·3H2O)浓度0.1 M,电沉积电压3 V,电沉积温度60℃,电沉积时间2 h,退火温度400℃,退火时间2 h。最佳条件下制备的CuO薄膜在紫外光区存在一个明显的吸收峰,而对可见光的吸收较弱,光学带隙为3.3 eV,该样品对MB的光降解率在260 min时达95.0%。同时,探究了该星形结构纳米CuO薄膜的生长机理,利用岛状生长机制和面向连接机制合理地解释了膜体和纳米结构的形成过程。(3)以铜片为基底利用三电位阳极氧化原位生长工艺制备了一维CuO纳米线。最佳条件为：NaOH浓度0.8 M,阳极氧化电压1.5 V,阳极氧化时间10 min,反应液温度25℃,退火温度300℃,退火时间3 h。该条件下制备的CuO纳米线的平均直径为25 nm,平均长度为5μm,纳米线相互交错形成空间三维网状结构。通过对制备参数的微区调控可实现对CuO纳米线的尺寸控制。研究发现,添加剂的使用会显著影响纳米线的微观形貌,十二烷基硫酸钠(SDS)促使CuO纳米线更短,并聚集成为纳米束；而在C2H5OH/H2O混合溶液下形成的纳米线直径更小,长度更长,曲率更大。PL图谱显示,该CuO纳米线在352 nm和463nm具有明显的发光峰,其对MB的光降解率达90.2%。同时,本论文详细阐述了CuO纳米线的生长机理。(4)以铜片为基底采用化学浴沉积工艺制备出Cu(OH)2/CuO混合纳米结构薄膜,经退火可得到纳米CuO的多元结构,既包含CuO纳米棒,也存在由纳米片组成的分层微米球。通过控制合成参数,也可以得到纯CuO纳米线或纳米片。反应物NaOH浓度和反应时间是控制薄膜微观形貌的关键因素。该研究将Cu(OH)2/CuO混合纳米结构与纯纳米CuO在光吸收、光学带隙以及光催化性能三个方面进行对比,并详尽地分析了原因。Cu(OH)2/CuO复合纳米结构薄膜的带隙范围为1.0-3.5 eV,纯CuO纳米结构薄膜的带隙范围为1.33-1.7 eV,两者对MB的光降解率分别可达93.3%和92.5%。根据PL图谱,Cu(OH)2/CuO复合材料的发光峰位于345 nm,390 nm,423 nm,460 nm,而CuO纳米片的发光峰位于341 nm,390 nm, 423 nm,460 nm,489 nm,二者在紫外光和可见光区均有强的光吸收能力。此外,本研究利用图解的方式系统地总结了不同NaOH浓度对材料结构和成分的影响。(5)分别选取醋酸锌(Zn(CH_3COO)2·2H2O)、硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)和醋酸锰(n(CH3COO)2·4H2O)作为Zn2+源、Cd2+源和Mn2+源,利用水热工艺对CuO纳米片进行掺杂改性。XRD结果显示：掺杂Zn2+的CuO纳米片的衍射峰偏移极小,且主次峰的方向不一致；而掺杂Cd2+和Mn2+的CuO纳米片的衍射峰分别发生左移和右移,并用EDS能谱仪对样品进行微区成分定性和半定量分析。FESEM结果表明,Zn2+掺杂得到松针状CuO纳米结构,长1.0 μm,宽50nm; C d2+掺杂使CuO片状结构转变为狭长的羽毛状结构,易形成絮状聚集；随着Mn2+浓度的增大,纳米片的尺寸逐渐减小,最后形成纺锤状结构(或者菱形片状结构)。UV-vis吸收光谱表明掺杂后的CuO纳米结构在紫外光尤其是可见光区的吸收明显增强。Zn2+、Cd2+、Mn2+掺杂下的CuO纳米结构的禁带宽度分别为1.42-1.48 eV、1.50-1.57 eV、1.25-1.38 eV,对MB的光降解率与未掺杂的纳米CuO相比提高了8.07%(4.82% Zn2+掺杂量)、4.82%(6.17% Cd2+掺杂量)、2.84%(3.41% Mn2+掺杂量)。(6)以Cu(CH_3COO)_2·H_2O和NaOH为反应原料,抗坏血酸(C6H8O6)为模板剂合成球形Cu2O,再以钛酸四丁酯(TBOT)为钛源利用两步溶剂合成工艺经退火后制备出直径均一的CuO@TiO2核壳结构,并对样品进行了XRD、FESEM、EDS、UV-vis、金相显微镜等表征分析及光学性质研究。上述表征表明,核壳结构中的TiO2为锐钛矿型,通过调节实验参数可实现核壳结构的直径可控,对于直径540 nm的结构,其壳层厚度达85 nm。相比于常规Ti02(P25),CuO@Ti02在350-800 nm波段的光吸收能力明显增加,其禁带宽度为2.70 eV,而P25的带宽为3.10 eV。适量Cu/Ti比的CuO@Ti02核壳结构可提高对MB的光降解率,其中0.17%CuO@TiO2的光催化性能最好,在210 min时对MB的降解率达95%,比相同制备条件下的纯CuO纳米球和P25提高了4%和8%.同时,该研究合理阐述了 CuO@Ti02核壳结构的生长机理。本论文利用多种合成工艺及对制备参数的微区调控,实现了CuO纳米结构的形貌可控制备。针对于电化学沉积工艺和化学浴沉积工艺制备的星形CuO纳米结构和混合多维CuO纳米结构进行了深入研究,提出基于面向连接机制的岛状生长模式及自组装“脖颈”收缩机制。
【关键词】：CuO纳米结构 可控制备 光催化性能
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O614.121;TB383.1
【目录】：

• 作者简历7-10
• 摘要10-14
• ABSTRACT14-24
• 第一章 绪论24-61
• 1.1 课题背景及意义24-25
• 1.2 半导体化合物研究进展25-31
• 1.2.1 半导体化合物的定义及分类25-26
• 1.2.2 半导体材料发展简史26-28
• 1.2.3 半导体材料的特点及应用28-31
• 1.3 纳米CuO概述31-59
• 1.3.1 CuO的基本性质32-34
• 1.3.2 纳米CuO的制备方法34-37
• 1.3.3 CuO纳米结构的生长机制37-43
• 1.3.4 纳米CuO的应用43-59
• 1.4 本论文的主要内容及创新点59-61
• 第二章 实验部分61-67
• 2.1 引言61
• 2.2 实验试剂及实验仪器61-63
• 2.2.1 实验试剂61-62
• 2.2.2 实验仪器62-63
• 2.3 样品表征手段及测试条件63-67
• 2.3.1 X射线衍射仪分析63
• 2.3.2 场发射扫描电镜分析63-64
• 2.3.3 透射电镜分析64
• 2.3.4 原子力显微镜分析64
• 2.3.5 金相显微镜分析64
• 2.3.6 光致发光性能测试64-65
• 2.3.7 紫外-可见吸收光谱表征65
• 2.3.8 光催化性能测试65-67
• 第三章 水热工艺制备多维CuO纳米结构67-79
• 3.1 引言67
• 3.2 实验方案67-68
• 3.3 水热工艺制备CuO纳米结构的影响因素探讨68-74
• 3.3.1 醋酸铜浓度68-70
• 3.3.2 沉淀剂70-72
• 3.3.3 水热反应温度72-73
• 3.3.4 水热反应时间73-74
• 3.4 UV-vis表征74-75
• 3.5 光催化性能研究75-76
• 3.6 水热工艺制备CuO纳米片生长机制76-78
• 3.7 本章小结78-79
• 第四章 电化学沉积工艺制备星形CuO纳米结构79-92
• 4.1 引言79
• 4.2 实验方案79-81
• 4.3 电化学沉积工艺制备CuO纳米结构的影响因素探讨81-88
• 4.3.1 电沉积电压81-84
• 4.3.2 电沉积时间84-85
• 4.3.3 电沉积温度85-86
• 4.3.4 反应液搅拌速率86-87
• 4.3.5 退火温度87-88
• 4.4 UV-vis表征88-89
• 4.5 光催化性能研究89
• 4.6 电化学沉积工艺制备星形CuO纳米结构生长机制89-91
• 4.7 本章小结91-92
• 第五章 三电位阳极氧化工艺制备一维CuO纳米线92-108
• 5.1 引言92
• 5.2 实验方案92-95
• 5.3 阳极氧化工艺制备CuO纳米线的影响因素探讨95-103
• 5.3.1 阳极氧化电压95-97
• 5.3.2 NaOH浓度97-98
• 5.3.3 阳极氧化温度98-99
• 5.3.4 电解液体系99-100
• 5.3.5 阳极氧化时间100-103
• 5.4 PL表征103-104
• 5.5 光催化性能研究104-105
• 5.6 三电位阳极氧化工艺制备CuO纳米线生长机制105-106
• 5.7 本章小结106-108
• 第六章 化学浴沉积工艺制备多维CuO纳米结108-134
• 6.1 引言108
• 6.2 实验方案108-110
• 6.3 化学浴沉积工艺制备CuO纳米结构的影响因素探讨110-119
• 6.3.1 NaOH浓度110-115
• 6.3.2 反应时间115-117
• 6.3.3 热处理117-119
• 6.4 FESEM和AFM表征119-121
• 6.5 PL表征121-122
• 6.6 UV-vis表征122-125
• 6.7 光催化性能研究125-128
• 6.8 化学浴沉积工艺制备CuO纳米结构生长机制128-132
• 6.9 本章小结132-134
• 第七章 CuO纳米片的金属离子掺杂改性134-155
• 7.1 引言134
• 7.2 实验方案134-136
• 7.3 Zn~(2+)掺杂136-142
• 7.3.1 XRD分析136-137
• 7.3.2 FESEM及EDS分析137-140
• 7.3.3 UV-vis表征140-141
• 7.3.4 光催化性能研究141-142
• 7.4 Cd~(2+)掺杂142-147
• 7.4.1 XRD分析142-143
• 7.4.2 FESEM和EDS分析143-145
• 7.4.3 UV-vis表征145-147
• 7.4.4 光催化性能研究147
• 7.5 Mn~(2+)掺杂147-153
• 7.5.1 XRD分析147-149
• 7.5.2 FESEM和EDS分析149-151
• 7.5.3 UV-vis表征151-152
• 7.5.4 光催化性能研究152-153
• 7.6 本章小结153-155
• 第八章 两步溶剂工艺制备CuO@TiO_2核壳结构155-172
• 8.1 引言155-156
• 8.2 实验方案156-157
• 8.3 两步溶剂工艺制备CuO@TiO_2核壳结构的影响因素探讨157-165
• 8.3.1 醋酸铜浓度157-160
• 8.3.2 钛酸四丁酯浓度160-163
• 8.3.3 退火温度163-165
• 8.4 TEM及金相显微镜(MM)表征165
• 8.5 UV-vis表征165-168
• 8.6 光催化性能研究168-169
• 8.7 两步溶剂工艺CuO@TiO_2核壳结构生长机制169-170
• 8.8 本章小结170-172
• 第九章 全文总结172-175
• 9.1 本论文的主要结论172-174
• 9.2 研究展望174-175
• 致谢175-177
• 参考文献177-198

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