HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究（英文）

发布时间：2017-10-04 07:21

  本文关键词：HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究（英文）

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【摘要】：对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA和DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品.PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题:(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能;(2)所采用的模型多为团簇模型,使用ONIOM方法,对长程作用力描述不充分;(3)认为甲苯只有一种吸附状态;(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤;而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中PX的生成能垒均比MX和OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为,PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响;另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中,PX选择性最高.这可能是由于:(1)PX在HZSM-5孔道的扩散速率比MX和OX高2 3个数量级;(2)甲苯和甲醇烷基化生成的MX和OX迅速发生异构化反应生成PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中,C_8H_(11)~+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯;也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于C_8H_(11)~+物种中的一个H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位C_8H_(11)~+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 k J/mol.由于十元环孔道的限制,HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯;偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.
【作者单位】： 华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室;
【关键词】： 甲苯 甲醇 对二甲苯 甲基化 密度泛函理论 烃池机理
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China(21446003) the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education(20130074110018)~~
【分类号】：TQ203.2;O641.1
【正文快照】： 1.Introduction Para xylene(PX)is an important raw aromatic feedstock for the industrial production of terephthalic acid and dimethyl terephthalate,which are both monomers for the commercial production of polymers.Currently,PX is mainly produced by cata

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本文编号：969336