内分泌干扰物三苯基锡的拉曼光谱检测方法研究

发布时间：2017-10-04 08:30

  本文关键词：内分泌干扰物三苯基锡的拉曼光谱检测方法研究

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【摘要】：由环境污染引起的人类生存环境的恶化逐步引起了社会各界的广泛关注,然而环境中有些污染物,如有机锡类化合物,在环境中含量低、毒性大,很少能够直接检测出来,一般都必须经过样品预处理如分离、浓缩、衍生化之后才能检测出来,不利于实现有机锡残留的快速、无损和实时在线检测。拉曼散射技术所含信息量大,光谱特异性强,不需复杂的样品前处理,可用于实现污染物的快速无损实时检测,尤其是表面增强光谱技术的出现,使得拉曼光谱在环境领域具有较大的发展潜力。本论文以内分泌干扰物三苯基锡(TPT)为研究对象,以激光共聚焦拉曼光谱仪为主要设备,采用拉曼光谱技术和表面增强拉曼光谱(SERS)技术,对环境内分泌干扰物TPT进行了研究。首先探索出拉曼光谱技术检测TPT的最优化实验条件,并对采集到的TPT光谱进行了归属分析,建立了一套TPT的标准拉曼图谱库。接着探索了拉曼光谱检测TPT标准溶液的最佳pH值,以银溶胶为表面增强基底,采集了TPT的拉曼和SERS图,并进行了定性和定量分析。最后将拉曼散射技术检测TPT的方法应用于苹果表皮TPT的残留检测,确定了拉曼光谱和SERS技术检测苹果表皮TPT残留的检出限,为拉曼光谱技术在环境领域的应用研究提供了理论依据和数据基础。本论文具体工作内容和研究结果如下:1)采用激光共聚焦拉曼光谱采集TPT标准固体的拉曼光谱信号,并进行检测参数的优化选择。将拉曼光谱分析检测方法与TPT的物性研究相结合,根据TPT分子中不同官能团振动模式的不同,将拉曼谱图分为高、中、低3个波数区(1500~3200、900~1500和100~900 cm-1)进行拉曼谱峰的归属与分析,得到了TPT的特征振动模式和拉曼特征峰,并建立了一套TPT的标准拉曼图谱库,光谱范围在100~3200 cm-1之间。研究结果表明,当激发波长为785nm,激光功率选择为衰减到原激光功率(500mW)的0.5%、曝光10s、累积2次时,得到的拉曼谱图信噪比高且检测时间短。在212、332、657、997和1577 cm-1处出现的信号强度较高的拉曼峰,可作为固体TPT拉曼检测的特征峰,657和997 cm-1处拉曼特征峰的同时出现即可认为复杂的环境样品中存在TPT。2)采集了玻璃载玻片、玻璃毛细管、铝箔、石英片、铜片和铝片几种实验室常见基底的拉曼光谱图,选择出最适合作为TPT溶液进行拉曼光谱检测的基底;采集不同pH浓度下TPT的拉曼光谱图,探讨pH值对拉曼光谱检测TPT的影响,选择出最优的pH值作为下一步TPT溶液拉曼光谱检测的pH;采集TPT标准溶液的常规拉曼光谱图,对采集的谱图进行定性和定量分析,探讨拉曼光谱用于定性和定量检测TPT残留的可能性。实验结果表明,铝片最适合作为TPT溶液的拉曼光谱检测基底,且当pH值为5.5时,采集到的TPT的谱峰信息较为全面且信噪比高。以不同浓度的TPT溶液的拉曼光谱中998 cm-1处的峰高建立标准曲线,在0.6~60 mg Sn/L范围内具有良好的线性相关性,其相关系数为R2=0.9904,说明TPT溶液的残留可以通过拉曼光谱结合定量分析进行测定。3)以银胶作为表面增强剂,采集了0.6 ng Sn/L~3μg Sn/L浓度梯度范围内TPT标准溶液的SERS光谱图,并对采集到的谱图进行分析。然后将浓度为0.3μg Sn/L的TPT标准溶液的SERS图谱和浓度为30 mg Sn/L的TPT标准溶液的常规拉曼光谱图进行分析比较,解析了TPT在银溶胶表面的吸附方式和TPT的表面增强拉曼机理,最后以998 cm-1波数处TPT溶液的SERS特征峰和常规拉曼特征峰来估算增强因子。结果表明,TPT分子在银溶胶表面的吸附是一种化学吸附,有些表面增强拉曼特征峰(如420、689 cm-1处的SERS特征峰)相对于常规拉曼光谱的特征峰(位于331、657 cm-1处的特征峰)发生了明显的偏移,这表明在接触点上三个苯环的π轨道可能与银表面发生了相互作用,导致分子骨架向平行于金属表面的方向发生了倾斜。银溶胶能使TPT的检测精度提高5个数量级(EF=~105),并且将TPT的检测限降低至0.6 ng Sn/L。4)以市售的苹果为载体,采用Lee-Meisel使用的还原法制备银溶胶基底作为增强拉曼基底。将不同浓度的TPT标准溶液喷洒于苹果表皮,采集了6.25ng/cm2~2.5μg/cm2浓度梯度范围内TPT标准溶液表面增强拉曼光谱图,探讨了SERS检测苹果表皮TPT残留的最低浓度(6.25 ng/cm2)。银溶胶价格低廉,制备过程较单,研究表明采用表面增强拉曼光谱技术实现苹果表皮TPT农药的残留分析是可行的。
【关键词】：三苯基锡 内分泌干扰物 拉曼散射技术 银溶胶 拉曼特征峰
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.37
【目录】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-10
• 1 绪论10-24
• 1.1 研究背景及意义10-12
• 1.1.1 有机锡化合物的种类10
• 1.1.2 有机锡的性质和环境影响10-12
• 1.1.3 课题研究意义12
• 1.2 有机锡化合物的检测分析方法12-15
• 1.2.1 有机锡的分离技术13-14
• 1.2.2 有机锡的分析检测技术14-15
• 1.3 三苯基锡残留分析的发展趋势15-16
• 1.4 拉曼散射技术在环境领域的研究现状16-22
• 1.4.1 拉曼光谱基础理论及其应用17-19
• 1.4.2 表面增强拉曼光谱技术19-22
• 1.5 研究内容和技术路线22-24
• 1.5.1 研究目标与内容22
• 1.5.2 技术路线22-24
• 2 三苯基锡标准图谱库的建立24-42
• 2.1 引言24
• 2.2 材料与方法24-28
• 2.2.1 实验材料与仪器24-27
• 2.2.2 实验方法27-28
• 2.3 结果与讨论28-40
• 2.3.1 TPT标准固体粉末的分子结构模型28
• 2.3.2 拉曼检测最佳参数的选择28-32
• 2.3.3 TPT拉曼谱图中不同波数区谱峰的振动频率和归属32-37
• 2.3.4 TPT的拉曼光谱图与红外光谱图的对比分析37-40
• 2.3.5 TPT的拉曼光谱特征峰40
• 2.4 本章小结40-42
• 3 基于拉曼光谱技术的三苯基锡检测42-54
• 3.1 引言42
• 3.2 实验材料、仪器与设备42
• 3.3 实验方法42-49
• 3.3.1 最佳实验基底的选择42-47
• 3.3.2 溶液最佳pH值的选择47-49
• 3.4 TPT标准溶液的拉曼光谱的采集与谱带归属49-50
• 3.5 TPT溶液标准曲线的制定及线性分析50-53
• 3.6 小结53-54
• 4 基于表面增强拉曼光谱的三苯基锡检测54-64
• 4.0 引言54
• 4.1 实验材料、仪器与设备54-55
• 4.2 实验方法55-56
• 4.3 实验结果与分析56-62
• 4.3.1 银溶胶的紫外表征56
• 4.3.2 银溶胶的SEM表征56-58
• 4.3.3 TPT表面增强拉曼光谱的采集58-61
• 4.3.4 SERS增强因子的计算61-62
• 4.4 小结62-64
• 5 苹果表皮三苯基锡残留的拉曼检测64-68
• 5.1 引言64
• 5.2 实验材料、仪器与设备64
• 5.3 实验方法64-65
• 5.4 苹果表皮不同浓度TPT的常规拉曼光谱分析65-66
• 5.5 苹果表皮不同浓度TPT的表面增强拉曼光谱分析66-67
• 5.6 小结67-68
• 6 结论与展望68-70
• 6.1 论文的工作总结68-69
• 6.2 论文工作的不足与展望69-70
• 致谢70-72
• 参考文献72-78
• 附录78
• A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录78
• B. 作者在攻读硕士学位期间参加的科研项目78

【参考文献】

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本文编号：969653