N杂芳环配位的过渡金属及稀土—过渡金属羰基配合物的合成、CO释放和发光性质研究

发布时间：2017-10-04 22:19

  本文关键词：N杂芳环配位的过渡金属及稀土—过渡金属羰基配合物的合成、CO释放和发光性质研究

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【摘要】：一氧化碳(CO)在生物体内是重要的信使分子,在调节血压、抗炎、抗细胞死亡和器官移植保护等方面有重要的应用。过渡金属羰基配合物作为一氧化碳的载体,具有毒性低,CO释放性能好等优点。另一方面,由于稀土金属离子(Ln3+)特殊的电子层结构,使其在生物成像、环境催化、照明等许多领域得到了广泛的应用。而且研究发现,稀土配合物普遍具有低毒性的特点,除了在发光材料和磁性材料领域有广泛应用外,在荧光免疫分析和医药领域有重要应用。基于过渡金属作为CO载体的应用以及稀土发光材料在生物领域的荧光标记功能,本论文主要开展了以下几方面的研究：首先,采用溶剂回流的方法,应用标准Schlenk操作技术,选取了N杂芳环配体L1-L7与过渡金属Mo、Rh、Ru羰基配合物母体反应,分别得到了1a～7a、 1b～7b、1c、3c-7c共20个新的金属羰基配合物。其中5a及Ru的系列配合物具有良好的水溶性；CO缓释实验结果表明,其中11个新配合物在可见光激发条件下具有良好的缓释性能,可以作为潜在的一氧化碳缓释分子。其次,采用溶剂热的方法得到了配体L1的同构系列稀土金属配合物。该系列晶体具有一维链状的晶体结构,且具有良好的发光性质。同时,通过调节稀土金属离子Eu3+/Tb3+的掺杂比例可调节配合物的发光性能,实验结果可知该系列稀土掺杂的金属晶体颜色由红色,橙色,黄色过渡到绿色。为了得到具有荧光标记功能的过渡金属羰基配合物,选用L5配体与稀土硝酸盐反应,得到了系列稀土金属配合物le-5e；选用双齿配体L7,得到了双核稀土Eu3+的配合物6e。配合物具有良好的发光性能,为制备具有荧光标记功能的稀土-过渡金属羰基配合物类CO释放分子奠定了基础。最后,基于L5稀土配合物良好的发光性能,本章分别以配合物[RhC1(CO)2]2 (Ⅱ)、[Ru(η3-C3H5)(CO)3Br] (Ⅲ). Mn(CO)5Br (Ⅳ)为反应母体,选择Ln(NO3)3·6H2O (Eu3+、Sm3+、Tb3+、Nd3+、Yb3+)为稀土供体,采用溶剂回流的反应方法得到了三个系列稀土-过渡金属羰基配合物[RhLn]L5 (1f～5f)、[RuLn]L5(1g～5g)、 [MnLn]L5(lh-5h)。对新合成的配合物进行了红外、核磁、元素分析及质谱的表征,推测其可能的分子结构。利用马心肌红蛋白实验测试了配合物的CO缓释性能,通过荧光光谱探究了配合物的发光性能。肌红蛋白实验显示金属Sm3+,Eu3+能够有效的敏化CO的释放,而Nd3+、Yb3+的配位导致CO释放量明显降低。荧光光谱研究表明Sm3-、Eu3+系列稀土-过渡金属羰基配合物均能发射可检测的稀土离子的特征荧光,且含Ru、Mn过渡金属的Eu3+、m3+稀土发光配合物具有较好的荧光性能,可用于荧光标记的一氧化碳缓释分子研究。
【关键词】：过渡金属 稀土配合物 羰基化合物 一氧化碳释放 发光材料
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 绪论12-32
• 1.1 引言12
• 1.2 过渡金属羰基配合物概述12-25
• 1.2.1 一氧化碳释放分子(CORMS)的生物性能及医疗作用12-14
• 1.2.2 过渡金属为中心CO缓释剂的研究现状14-25
• 1.3 稀土金属配合物概述25-29
• 1.3.1 稀土配合物的发光机理25
• 1.3.2 稀土配合物的发光光谱归属25-26
• 1.3.3 稀土发光配合物的研究进展26-29
• 1.4 立项依据及研究内容29-32
• 第二章 Mo、Rh、Ru过渡金属羰基配合物的合成、表征及CO缓释性质研究32-88
• 2.1 主要试剂与仪器32-33
• 2.1.1 实验试剂32-33
• 2.1.2 实验仪器33
• 2.2 配体的合成33-39
• 2.3 CO缓释性能测试方法39
• 2.4 Mo一氧化碳释放分子的合成、表征与缓释性质研究39-57
• 2.4.1 引言39-40
• 2.4.2 含Mo配合物(1a～7a)的合成40-44
• 2.4.3 配合物的反应条件及溶解性44
• 2.4.4 结果与讨论44-57
• 2.5 Rh一氧化碳释放分子的合成、表征与缓释性质研究57-72
• 2.5.1 引言57
• 2.5.2 含Rh配合物(1b～7b)的合成57-60
• 2.5.3 结果与讨论60-72
• 2.6 Ru一氧化碳释放分子的合成、表征与缓释性质研究72-87
• 2.6.1 引言72
• 2.6.2 含Ru配合物(1c,3c～7c)的合成72-75
• 2.6.3 结果与讨论75-87
• 2.7 小结87-88
• 第三章 多氮配合物配位稀土发光配合物的合成、表征88-106
• 3.1 引言88
• 3.2 实验部分88-91
• 3.2.1 配合物L1-Ln(Ln=Eu,Tb,Nd)(1d-3d)的合成88-89
• 3.2.2 配合物[Ln(L5)(NO_3)_3](Ln=Eu、Sm、Tb、Nd、Yb)(1e～5e)的合成89-90
• 3.2.3 配合物[Eu_2(L7)(NO_3)_6](6e)的合成90-91
• 3.3 结果与讨论91-105
• 3.3.1 配合物的谱学分析91-94
• 3.3.2 配合物结构分析94-99
• 3.3.3 荧光性能分析99-103
• 3.3.4 配体L5磷光光谱分析103-105
• 3.4 小结105-106
• 第四章 稀土-过渡金属羰基配合物的合成、CO释放和发光性质研究106-127
• 4.1 引言106
• 4.2 实验部分106-111
• 4.2.1 混金属[Ln-Rh]L5(Ln=Eu、Sm、Tb、Nd、Yb)(1f-5f)配合物的合成106-108
• 4.2.2 混金属[Ln-Ru]L5(Ln=Eu、Sm、Tb、Nd、Yb)(1g-5g)配合物的合成108-110
• 4.2.3 混金属[Ln-Mn]L5(Ln=Eu、Sm、Tb、Nd、Yb)(1h-5h)配合物的合成110-111
• 4.3 结果与讨论111-126
• 4.3.1 配合物的红外光谱分析111-113
• 4.3.2 配合物的核磁共振氢谱谱图分析113
• 4.3.3 配合物的质谱数据分析113-114
• 4.3.4 配合物结构分析114-115
• 4.3.5 配合物紫外光谱分析115-116
• 4.3.6 配合物一氧化碳缓释性能分析116-122
• 4.3.7 配合物的荧光性能分析122-126
• 4.4 小结126-127
• 第五章 结论127-129
• 参考文献129-137
• 致谢137-138
• 硕士期间发辫论文目录138-139
• 附图139-170

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本文编号：973189