无过渡金属催化条件下硫氰酸酯与咪唑环的合成研究

发布时间：2017-10-05 01:03

  本文关键词：无过渡金属催化条件下硫氰酸酯与咪唑环的合成研究

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【摘要】：硫氰酸酯不仅可作为组成生物活性物质的结构单元,而且可用于有机硫化物的重要合成中间体。然而,传统的硫氰酸酯的合成方法需要使用氰化物作为氰源,毒性太大,严重限制了该类反应的实用性。近年来,虽然发展了利用腈类化合物作为氰源的新方法,大大降低了该类反应的毒性,但是腈类化合物中含有氰基,仍然具有较高的毒性。咪唑环广泛存在于生物大分子、医药、农药化合物中,可用于合成具有优异性能的材料,具有极其广泛的用途。因此,咪唑环的合成及应用研究至今仍在蓬勃发展。近年来,过渡金属催化的硫氰酸酯与咪唑环的合成研究已经取得了十足的进展,无过渡金属催化的硫氰酸酯与咪唑环的合成反应由于具有环境污染少、毒性低、底物适用性广、操作简便、经济实用性强等诸多优点,因而备受关注。本论文共分为两部分:1、无过渡金属催化条件下硫氰酸酯的合成研究;2、无过渡金属条件下咪唑环的合成研究。第一部分是无过渡金属催化条件下以二硫醚为反应底物,由非氰化物硝基甲烷作为氰源在线生成氰基,合成18种含不同取代基的硫氰酸酯。对反应机理进行了深入研究,通过TLC跟踪反应和设计控制实验,发现了硫代磺酸酯、碘代硝基甲烷和硫代硝基甲烷化合物三种反应中间体,根据这些实验现象,提出了该反应通过两条路线进行的反应机理。第二部分是无过渡金属催化条件下,首先以α-氨基芳乙酮为起始原料,合成α-(N-甲基-N-苯基)-芳乙酮底物,然后使α-(N-甲基-N-苯基)-芳乙酮与六氟磷酸铵在氧化剂作用下合成9种2-芳甲酰基咪唑衍生物,通过IR、GC-MS、NMR、HRMS、熔点等手段表征。对部分反应的副产物氮甲基苯胺进行了回收研究,并对反应机理进行了探究:该反应由六氟磷酸铵提供氨源,与两分子α-(N-甲基-N-苯基)-芳乙酮在氧化剂的作用下,经过缩合、脱胺、环化等串联反应,最终生成2-芳甲酰基咪唑衍生物。
【关键词】：无过渡金属催化 缩合反应 硫氰酸酯 环化反应 咪唑衍生物 氰化反应
【学位授予单位】：温州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 无过渡金属催化条件下硫氰酸酯的合成研究进展11-27
• 1.1 引言11-12
• 1.2 硫氰化试剂参与的硫氰酸酯的合成12-22
• 1.2.1 亲核性硫氰化试剂参与的硫氰酸酯的合成12
• 1.2.2 亲核取代反应参与的硫氰酸酯的合成12-15
• 1.2.3 （SCN）-/氧化剂体系参与的硫氰酸酯的合成15-18
• 1.2.4 金属催化剂参与的硫氰酸酯的合成18-20
• 1.2.5 亲电性硫氰化试剂参与的硫氰酸酯的合成20-22
• 1.3 氰化试剂参与的硫氰酸酯的合成22-26
• 1.3.1 亲核性氰化试剂参与的硫氰酸酯的合成22
• 1.3.2 亲电性氰化试剂参与的硫氰酸酯的合成22-24
• 1.3.3 金属诱导的S-氰基化反应参与的硫氰酸苯酯的合成24-26
• 1.4 小结与展望26-27
• 第二章 无过渡金属催化条件下咪唑环的合成研究27-33
• 2.0 引言27-28
• 2.1 咪唑环的合成研究进展28-33
• 2.1.1 乙二醛（1，2-二酮）-醛-氨法28
• 2.1.2 α-氨基醛（酮）法28-29
• 2.1.3 直接缩聚法29
• 2.1.4 异腈法合成咪唑环29
• 2.1.5 α-氨基氰法合成咪唑环29-30
• 2.1.6 α-酰氨基希夫碱法合成咪唑环30
• 2.1.7 Claisen重排反应法合成咪唑环30-31
• 2.1.8 钯催化环化法合成咪唑环31
• 2.1.9 其它方法合成咪唑环31-33
• 第三章 硝基甲烷为氰源合成硫氰酸酯的研究33-49
• 3.1 引言33-34
• 3.2 实验部分34-40
• 3.2.1 试剂与仪器34-35
• 3.2.2 产物的合成35-39
• 3.2.2.1 化合物2的合成35-36
• 3.2.2.2 中间体5的合成36-39
• 3.2.3 最优反应条件的筛选39-40
• 3.2.3.1 校正因子的测定39
• 3.2.3.2 产率筛选实验39
• 3.2.3.3 产率计算39-40
• 3.3 结果与讨论40-44
• 3.3.1 反应条件的优化40-42
• 3.3.2 反应底物的拓展42-44
• 3.4 反应机理的探索44-46
• 3.5 小结与展望46-49
• 第四章 α-氨基芳乙酮与铵盐的缩合环化合成咪唑环的研究49-65
• 4.1 引言49-50
• 4.2 实验部分50-57
• 4.2.1 试剂与仪器50-51
• 4.2.2 原料的合成51-52
• 4.2.2.1 常见α-氨基芳乙酮原料的合成51
• 4.2.2.2 原料α-(N-甲基-N-苯基)-芳乙酮的合成51-52
• 4.2.3 产物的合成及表征52-57
• 4.3 结果与讨论57-63
• 4.3.1 反应条件的优化57-59
• 4.3.2 反应底物的拓展59-61
• 4.3.3 氮甲基苯胺的回收研究61-62
• 4.3.4 反应机理的初步探索62-63
• 4.4 本章小结63-65
• 第五章 总结65-67
• 参考文献67-75
• 附录75-103
• 致谢103-105
• 攻读学位期间发表的学术论文105

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