基于磺酸、磷酸修饰的芳香多羧酸配体构筑金属有机框架材料的合成和质子导电性质的研究

发布时间：2017-10-05 01:37

  本文关键词：基于磺酸、磷酸修饰的芳香多羧酸配体构筑金属有机框架材料的合成和质子导电性质的研究

  更多相关文章： 质子导电金属有机框架材料 燃料电池 质子导电

【摘要】：金属-有机框架材料(MOFs)由于其具有较高的比表面积、多样化的孔洞、可调控的结构和众多的功能化应用,已经得到了越来越多的关注。作为在很多方面具有很高应用潜力的一类新型多功能性材料,MOFs在气体吸附与分离、光学材料、催化、磁性材料以及质子导电等方面均具有非常广阔的发展潜力与应用前景。芳香多羧酸配体构筑的金属有机框架材料具有结构可视性、可功能化修饰等独特的优点,因此也已成为人们竞相研究的热点。本文致力于将磺酸、磷酸功能化基团引入到芳香多羧酸配体,合成具有应用前景的功能化导电材料。本论文利用合成的功能化修饰的配体与金属化合物采用水热法合成了7个新的金属有机配位聚合物。我们采用X-射线单晶衍射分析、红外(IR)、热重分析(TG)、粉末衍射(PXRD)、元素分析以及电感耦合等离子体(ICP)对配合物进行了表征。本论文的研究内容主要包括以下两个部分:一、利用磺酸、磷酸修饰的芳香多羧酸配体2,2’-二磺酸钠-4,4’-二苯甲酸氧咪(Na2H2DSOA)、3,8-二磺酸基-1,6-萘二酸(H4L1)、5-磷酸甲基对苯二甲酸(H4L2)等配体,分别与硝酸镉、硝酸钴、醋酸镉、硝酸铜及1,2-双(4-吡啶基)乙烯(bpe)、4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)成功合成了6个结构新颖的配位化合物:{[Co(H2DSOA)2]?NO3?3Na?CH3OH}n(1),{[Cd(H2DSOA)]?6CH3OH}n(2),{[Cd2(L1)(4,4'-bpy)2(H2O)4]?H2O}n(3),{[Cd2.5(L1)(OH)(H2O)2]}n(4),{[Cu(L1)0.5(bpe)]?H2O}n(5),{[Cu0.5(L2)0.5]?0.45(CH3CN)?2.6H2O}n(6)。配合物1为二维框架结构,层层之间以AB方式堆积,配体上磺酸基团未脱质子。配合物2中配体H2DSOA2-上磺酸基团也未脱质子,为三维超分子结构,中心金属离子和配体配位形成三维结构。配合物3是由双核镉的次级构筑单元通过配体H4L1以及bpe连接成三维结构,配体H2L12-磺酸基团上未配位的氧原子全部指向空腔。配合物4是由双核镉次级构筑单元通过配体L14-连接构成三维结构,配体L14-磺酸基团上未配位的氧原子指向空腔。配合物5是三维超分子结构,由CuII金属离子中心和配体以及4,4’-连吡啶连接扩展为三维结构。配合物6由CuII中心金属离子和配体连接扩展为三维结构,含有的两种不同的笼子分别参与构成亲水和憎水性空腔,配体磷酸基团上未脱质子的羟基和游离水分子可参与构筑质子通路,因此研究了其质子导电性质。二、我们用配体5-磷酸甲基间苯二甲酸(H2L2)与稀土硝酸盐在溶剂热条件下合成了一个二维稀土配合物[Eu(L2)(Me2NH2)](配合物7),该配合物由带负电荷的层状骨架和游离的二甲胺阳离子构成,这些由二甲胺阳离子和磷酸基团上未配位的氧原子构筑酸碱对,并进而通过氢键构筑大量一维质子传递通路。配合物7在有水和无水体系均具有很高的质子导电,这个特性很少有类似的MOFs文献报道。用配合物7的单晶测得的无水体系的最高质子导电率是1.24×10-3 S cm-1(150 oC),这是已报道的在相似条件下测得的最好质子导电率之一,在有水和N,N-二甲基亚酰胺(DMF)体系下也依然具有很好的质子导电性质(超过10-3 S cm-1)。在该配合物单晶的c轴方向大量存在的一维质子通路在氢键作用下有效的传递质子,在有水和DMF体系下,气态的水和DMF分子分别在晶粒间参与构筑有效质子传递通路。同时配合物7具有极好的水稳定性和热稳定性,这为其在如燃料电池的质子交换膜等实际应用上提供更多的可能性。
【关键词】：质子导电金属有机框架材料 燃料电池 质子导电
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 前言12-29
• 1.1 配位化学的近代发展历程12
• 1.2 金属有机框架聚合物的发展历程12-14
• 1.3 金属有机框架材料MOFs的制备方法14
• 1.4 金属有机框架材料的性能及应用的研究进展14-25
• 1.4.1 金属有机框架材料在气体吸附和分离方面的应用15-18
• 1.4.2 金属有机框架材料在荧光发光方面的应用18-20
• 1.4.3 金属有机框架材料在质子导电方面的应用20-25
• 1.5 基于磺酸、磷酸修饰的芳香多羧酸配体构筑的金属有机框架材料的研究发展25-27
• 1.6 课题的选题意义和其主要研究内容27-29
• 第二章 基于磺酸/磷酸修饰的芳香羧酸配体的配合物的合成、结构及质子导电性质的研究29-72
• 2.1 引言29-30
• 2.2 实验部分30-34
• 2.2.1 试剂与测试仪器30-31
• 2.2.2 配体及配合物的合成31-34
• 2.3 结果与讨论34-53
• 2.3.1 配合物 1-6 的晶体结构描述34-47
• 2.3.2 配合物 1-6 的粉末衍射分析47-50
• 2.3.3 配合物 5, 6 的热稳定性研究50-52
• 2.3.4 配合物 3, 6 的水稳定性和热稳定性研究52-53
• 2.4 配合物6的质子导电性质和气体吸附的研究53-62
• 2.4.1 配合物6有水质子导电性质的的检测53
• 2.4.2 配合物6气体吸附和溶剂交换的研究检测53-54
• 2.4.3 结果与讨论54-62
• 2.5 本章小结62-72
• 第三章 基于磷酸-羧酸芳香配体的稀土配合物的合成、结构及其质子导电性能的研究72-94
• 3.1 引言72-73
• 3.2 实验部分73-75
• 3.2.1 试剂与测试仪器73-74
• 3.2.2 配合物7的合成及表征74-75
• 3.3 结果与讨论75-90
• 3.3.1 配合物7的晶体结构描述75-77
• 3.3.2 配合物7样品的纯度表征77
• 3.3.3 配合物7的热稳定性研究77-78
• 3.3.4 配合物7的水稳定性的研究78-79
• 3.3.5 配合物7单晶无水质子导电的研究79-81
• 3.3.6 配合物7粉末压片的无水质子导电性质的研究81
• 3.3.7 配合物7有水体系的质子导电性能的研究81-88
• 3.3.8 配合物7在DMF体系的质子导电性能的研究88-90
• 3.4 本章小结90-94
• 参考文献94-98
• 硕士期间取得的研究成果98-99
• 致谢99

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 В.П.帕诺夫;Г.Д.帕诺娃;B.T.卡西扬;B.C.哈尔拉莫夫;邓庆球;;关于氧化铁矿石矿物导电性的长时张弛问题[J];国外金属矿山;1993年12期

2 王琛,范小林,刘宇宏,万立骏,白春礼;单分子导电性质的研究进展(英文)[J];物理化学学报;2004年S1期

3 李卓棠;稀土氧化物的导电性质[J];稀土;1982年03期

4 曹蓉江;岩石、炉渣、非整比无机材料的结构及导电性质[J];稀有金属;1987年05期

5 朱树新;;导电性高分子材料[J];仪表材料;1980年03期

6 吴承伟,ＨａｎｓＣｏｎｒａｄ,郭杏林;电流变体单链的轴向应变对导电性质的影响[J];大连理工大学学报;1997年05期

7 杨正银;王流芳;吴集贵;杨科武;祝英;;3d过渡金属的2-羰基丙酸(4-吡啶甲酰基)腙配合物的合成、表征及导电性质研究[J];化学学报;1993年02期

8 董相廷，郭奕柱，于德才，，洪广言，肖军;超微LaMnO_3的合成与导电性研究[J];稀有金属材料与工程;1994年02期

9 刘宏建,李莉萍,王一峰,苏文辉;常压烧结和高压合成Nd_(2-x)Ce_xCuO_4的结构特征与导电性质[J];高压物理学报;1991年03期

10 徐龙君,刘成伦,鲜学福;频率对突出区煤导电性的影响[J];矿业安全与环保;2000年06期

中国博士学位论文全文数据库 前1条

1 朱骏;铝用碳阴极导电性与钠—电解质渗透耦合机制研究[D];北京科技大学;2015年

中国硕士学位论文全文数据库 前6条

1 胡效鹏;基于磺酸、磷酸修饰的芳香多羧酸配体构筑金属有机框架材料的合成和质子导电性质的研究[D];郑州大学;2016年

2 刘超峰;钇稳定氧化锆—硅酸镧复合氧离子导体的制备、导电性及相关机理[D];中南大学;2011年

3 吴永晟;(BEDT-TTF)(FeBr_4)晶体的制备及其物理性质的研究[D];中国科学技术大学;2011年

4 冯善高;炼焦煤的荧光和导电性对焦炭性能影响的研究[D];辽宁科技大学;2015年

5 曾承露;基于吡嗪基团的导电化合物分子设计及其导电性质的理论研究[D];西南大学;2011年

6 史华锋;聚苯胺及其衍生物/无机物复合材料制备及其导电性研究[D];西北师范大学;2009年

本文编号：974073