双-1,4-二氢吡啶的合成及光环合反应的理论研究

发布时间：2017-10-05 12:17

  本文关键词：双-1,4-二氢吡啶的合成及光环合反应的理论研究

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【摘要】：1,4-二氢吡啶是一类含有平行双键的杂环己二烯类化合物,广泛存在于天然产物中,同时也是很多生物活性药物的基本结构单元。目前关于1,4-二氢吡啶类化合物的合成方法及药理活性的研究已有文献报道,但是关于双-1,4-二氢吡啶的光物理和化学性质的研究还未见文献报道。因此,为了深入研究双-1,4-二氢吡啶在生物药理领域的应用,对其性质的理论研究就显得极为重要。本课题旨在通过对双-1,4-二氢吡啶化合物的合成及光环合反应机理的理论研究,为其光化学反应和其他杂环己二烯化合物的光化学反应的研究提供理论指导。双-1,4-二氢吡啶的合成研究。在综述1,4-二氢吡啶合成方法的基础上,确定了以Sueki等人报道的方法为基础,在水相中,采用微波辅助合成法合成双1,4-二氢吡啶。其路线如下:以胺、醛和3,3-二乙氧基丙酸乙酯为原料,用四叔丁基溴化铵做催化剂;通过考察反应温度、反应时间和微波功率等因素对产率的影响,确定了双1,4-二氢吡啶的最佳合成条件。在最佳条件,合成得到双-1,4-二氢吡啶化合物11个,其中8个未见文献报道,所合成目标化合物的结构均经过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、高分辨质谱以及红外光谱等的鉴定。双-1,4-二氢吡啶的光环合反应的理论计算研究。采用密度泛函理论(DFT),B3LYP方法并结合中等大小基组6-31G(d,p)对双-1,4-二氢吡啶化合物和其对照体单-1,4-二氢吡啶化合物进行结构优化,得到最优构型。在此构型上,对化合物的自然键轨道和分子前线轨道及其能级大小进行了计算和分析;采用含时密度泛函理论(TDDFT)理论,B3LYP方法并结合中等大小基组6-31G(d)对上述化合物激发态的结构进行优化,在最优构型上做了和基态时相同的计算,探讨了所计算化合物发生光环合反应的可行性。结果表明:1,4-二氢吡啶激发前后,其结构中碳碳双键所在轨道的对称性和能级差大小对其能否发生光环合反应起到决定性作用;当轨道对称性一致且能级差在0.22049 a.u.之内时,反应可能发生;否则不可能。
【关键词】：1 4-二氢吡啶 微波合成 光化学反应 密度泛函理论
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626.32
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第1章 绪论9-27
• 1.1 选题背景9-13
• 1.1.1 1,4-二氢吡啶作为钙离子拮抗剂的应用9-10
• 1.1.2 1,4-二氢吡啶在畜牧生产中的应用10
• 1.1.3 1,4-二氢吡啶在农药方面的应用10-11
• 1.1.4 1,4-二氢吡啶作为重要的化学合成原料的应用11-12
• 1.1.5 1,4-二氢吡啶作为氧化还原辅酶NADH模型化合物的应用12-13
• 1.2 1,4-二氢吡啶的合成研究现状13-18
• 1.2.1 1,4-二氢吡啶的合成研究13-15
• 1.2.2 双-1,4-二氢吡啶的合成研究15-18
• 1.3 密度泛函理论和基组简介18-22
• 1.3.1 密度泛函理论18-21
• 1.3.2 基组简介21-22
• 1.4 1,4-二氢吡啶光环合反应的理论研究22-25
• 1.4.1 光环合反应的理论研究22-24
• 1.4.2 1,4-二氢吡啶的光环合理论计算研究24-25
• 1.5 论文的研究内容25-27
• 第2章 双-1,4-二氢吡啶的合成研究27-55
• 2.0 引言27-28
• 2.1 1,4-双-(1-苄基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸乙酯)苯(Ⅰ-1)的合成研究28-29
• 2.2 1,4-双-(1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸乙酯)苯(Ⅰ)的合成29
• 2.3 1,3-双-(1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸乙酯)丙烷(Ⅱ)的合成29-30
• 2.4 结构解析30-35
• 2.4.1 1,4-双(1-(3-溴-苄基)-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸乙酯)苯(Ⅰ-5)的结构解析30-33
• 2.4.2 1,3-双-(4-(4-溴苯基)-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸乙酯)丙烷(Ⅱ-4)的结构解析33-35
• 2.5 实验部分35-54
• 2.5.1 试剂来源和纯度35
• 2.5.2 实验仪器35-36
• 2.5.3 1,4-双-(1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸乙酯)苯(Ⅰ)的合成36-47
• 2.5.4 1,3-双-(1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸乙酯)丙烷(Ⅱ)的合成47-54
• 2.6 本章小结54-55
• 第3章 双-1,4-二氢吡啶光环合反应的理论研究55-77
• 3.1 引言55
• 3.2 计算方法55-56
• 3.3 1-苄基4(4-甲氧基苯基)-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸乙酯(Ⅲ)光环合反应的理论研究56-62
• 3.3.1 化合物Ⅲ的结构优化56-58
• 3.3.2 化合物Ⅲ的自然键轨道分析58-59
• 3.3.3 化合物Ⅲ的分子前线轨道分析59-60
• 3.3.4 化合物Ⅲ发生光环合反应的可行性分析60-62
• 3.4 1,4-双-(1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸乙酯)苯(Ⅰ)光环合反应的理论研究62-70
• 3.4.1 化合物Ⅰ-1 和Ⅰ-7 的结构优化62-65
• 3.4.2 化合物Ⅰ-1 和Ⅰ-7 的自然键轨道分析65-67
• 3.4.3 化合物Ⅰ-1 和Ⅰ-7 的分子前线轨道分析67-70
• 3.5 1,3-双-(1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸乙酯)丙烷(Ⅱ)的光环合反应理论研究70-76
• 3.5.1 化合物Ⅱ-1 和Ⅱ-3 的结构优化70-72
• 3.5.2 化合物Ⅱ-1 和Ⅱ-3 的自然键轨道分析72-75
• 3.5.3 化合物Ⅱ-1 和Ⅱ-3 的分子前线轨道分析75-76
• 3.6 本章小结76-77
• 结论77-79
• 参考文献79-85
• 攻读硕士学位期间所发表的学术论文85-87
• 致谢87

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本文编号：976749