高效Cu基催化剂在1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇反应中的研究

发布时间：2017-10-06 06:13

  本文关键词：高效Cu基催化剂在1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇反应中的研究

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【摘要】：1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是工业上一种生产聚酯和聚酯纤维的重要原料。由于其分子结构具有较高的对称性,可以替代乙二醇或者其他的多元醇生产具有良好热稳定和热塑性的聚酯树脂。CHDM主要由对苯二甲酸二甲酯(DMT)经两步不同的加氢反应制得:由DMT苯环加氢生成1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),再通过酯加氢经中间产物4-(甲氧羰基)环己烷甲醇(MHMCC)最后生成CHDM。第一步苯环加氢以Pd/Al2O3为催化剂,第二步酯加氢多采用铜铬催化剂。但是含铬催化剂会严重污染环境。因此,设计新型无铬催化剂非常重要。本论文的思想是通过在铜基催化剂中添加不同的助剂制备出了高比表面积、高转化率和选择性的催化剂,并应用于DMCD加氢制备CHDM的反应中。同时采用大量表征解释了催化剂的结构与性能的关系。全文的研究方向主要围绕以下几个方面展开:(1)采用共沉淀法制备了不同比例的Cu_xMg_(12-x)Al_6O_(21-x)催化剂,并将其用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇反应中,结果表明Cu_3Mg_9Al_6O_(18)的活性最高。当反应温度为180℃,反应压力为4 MPa时,其转化率可达99%以上,1,4-环己烷二甲醇的选择性可达96%,反应500小时后稳定性依然很好。(2)在第一章的基础上,添加Zn为助剂,继续采用共沉淀的方法制备了不同Zn~(2+)/Mg~(2+)比例的Cu_3Zn_xMg_(9-x)Al_6O_(18)催化剂。通过调变不同的反应温度、空速等条件后,最终确定反应温度为170℃,反应压力为4 MPa,反应液为1wt%的DMCD/甲醇溶液,LHSV为1.6×10~(-7)mol DMCD g Cu~(-1)s~(-1)。与上一部分工作相比较,添加Zn之后的反应温度有所降低,并且在提高空速的情况下,Cu_3Zn_1Mg_8Al_6O_(18)(700℃焙烧)催化剂不仅提高了反应的活性,并且一定程度上提高了催化剂的稳定性。
【关键词】：1 4-环己烷二甲酸二甲酯 1 4-环己烷二甲醇 酯加氢 铜基催化
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ233
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-7
• 第一章 绪论7-28
• 1.1 1,4-环己烷二甲醇7-19
• 1.1.1 1,4-环己烷二甲醇的性质和主要用途7-12
• 1.1.2 1,4-环己烷二甲醇的制备方法12-14
• 1.1.3 国外研究状况14-17
• 1.1.4 国内研究现状17-19
• 1.2 羧酸酯加氢反应及其常用催化剂19-23
• 1.2.1 铜基催化剂20
• 1.2.2 锰氧化物催化剂20-21
• 1.2.3 贵金属催化剂21-23
• 1.3 水滑石类化合物的概述23-27
• 1.3.1 水滑石的结构与组成23-24
• 1.3.2 水滑石的制备方法24-25
• 1.3.3 水滑石的主要性质25-27
• 1.4 本课题的研究内容及意义27-28
• 第二章 实验部分28-32
• 2.1 试剂与药品28
• 2.2 仪器与表征方法28-31
• 2.2.1 X-射线衍射(XRD)28-29
• 2.2.2 透射电子显微镜(TEM)29
• 2.2.3 氮气吸脱附等温线(BET)29
• 2.2.4 程序升温还原技术（H_2-TPR）29
• 2.2.5 等离子电感耦合体发射光谱(ICP)29-30
• 2.2.6 X射线光电子能谱(XPS)30
• 2.2.7 活性Cu表面积及分散度的测定30-31
• 2.3 活性测试31-32
• 2.3.1 1,4-环己烷二羧酸二甲酯加氢制备 1,4-环己烷二甲醇31
• 2.3.2 催化性能的评价方法31-32
• 第三章 Cu_xMg_(12-x)Al_6O_(21)催化剂在DMCD加氢制备CHDM反应中的影响32-45
• 3.1 引言32-33
• 3.2 催化剂制备33
• 3.3 催化反应活性的测试33
• 3.4 结果与讨论33-44
• 3.4.1 催化剂的表征33-40
• 3.4.2 催化剂性能的测试40-44
• 3.4.2.1 Cu~(2+)/Mg~(2+)比例以及空速对DMCD加氢反应的影响40-41
• 3.4.2.2 温度对DMCD转化率和主产物CHDM选择性的影响41-42
• 3.4.2.3 DMCD加氢机理的研究42-43
• 3.4.2.4 稳定性测试（Cu_3Mg_9Al_6O_(18)）43-44
• 3.5 本章小结44-45
• 第四章 Zn助剂的修饰对DMCD加氢制备CHDM的影响45-58
• 4.1 引言45
• 4.2 催化剂制备45-46
• 4.3 催化反应活性的测试46
• 4.4 结果与讨论46-57
• 4.4.1 催化剂的表征46-52
• 4.4.2 催化剂性能的测试52-57
• 4.4.2.1 Cu_3Zn_xMg_(9-x)Al_6O_(21)催化剂在不同温度下对DMCD的加氢活性考察52-53
• 4.4.2.2 焙烧温度对Cu_3Zn_1Mg_8Al_6O_(18)催化剂对DMCD加氢能力的考察53-54
• 4.4.2.3 空速对DMCD转化率和CHDM选择性的影响54-55
• 4.4.2.4 DMCD加氢机理的研究55
• 4.4.2.5 对Cu_3Zn_1Mg_8Al_6O_(18)(700℃焙烧)催化剂进行了稳定性测试55-57
• 4.5 本章小结57-58
• 第五章 结论和展望58-59
• 5.1 结论58
• 5.2 进一步工作的方向58-59
• 参考文献59-64
• 致谢64

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