燃烧法制备高活性CuNiM基催化剂及其合成吗啉的研究

发布时间：2017-10-06 06:25

  本文关键词：燃烧法制备高活性CuNiM基催化剂及其合成吗啉的研究

  更多相关文章： 吗啉合成 燃烧法 CuNiM基催化剂 热稳定性 催化活性

【摘要】：吗啉是一种典型的杂环化合物,在化学工业中具有十分广泛的用途。它作为一种精细化工中间体被应用于医药、杀虫剂、橡胶和纺织工业。又由于吗啉具有优良的生物降解性,近些年来,吗啉以及衍生物还被应用于新药的的合成与制备,具有广阔的应用前景。目前生产吗啉的方法主要为二甘醇氨化合成吗啉法,而该方法目前普遍存在着催化剂的活性低,寿命短等问题,因此开发催化活性高,热稳定性好的催化剂对合成吗啉产业具有重大意义。以乙二醇为燃料,铜、镍为活性组分,氧化铝为载体,采用燃烧法制备了CuxNiyO/A1203催化剂,对催化剂的制备条件进行优化,并使用镧元素对催化剂进行改性。考察了在相同的反应条件下,燃烧法制备的催化剂与浸渍法制备的催化剂活性及催化剂热稳定性的差别。实验结果如下：在温度为230℃,压力为1.7 MPa,二甘醇空速为0.4 mL·g-1·h-1,氨醇比为10：1的条件下,燃烧法制备的催化剂具有优良的性能,吗啉的选择性可达到94.7%,二甘醇的转化率为98.2%。另一方面,热稳定性实验表明,燃烧法制备的催化剂在290℃下反应3小时后,吗啉的选择性仍然能保持在93.2%,二甘醇的转化率保持在95.7%,这与常规浸渍法相比分别提高了26.7%和15.3%。通过SEM-EDS、XRD、BET、TPR、N20吸附、XPS等手段对催化剂进行表征,结果表明：与常规浸渍法相比,燃烧法制备的催化剂在较高的铜含量的情况下还能保持相对较高的分散度以及较小的晶粒尺寸。镧元素的加入不仅可以阻止铜颗粒的团聚,同时还可以促进表面晶格缺陷的形成,从而提高催化剂的热稳定性。以乙二醇为燃料,铜、镍为活性组分,氧化铝为载体,采用浸渍燃烧法制备了Cu-NiO@γ-Al2O3催化剂,并对比了该法制备的催化剂和燃烧法、浸渍法制备的催化剂单位时间的生产能力。另一方面,还考察了铝、镁、镧、锌元素的掺杂对催化剂的高温稳定性的影响。通过SEM、XRD、TPR等手段对催化剂进行表征,结果表明：与常规浸渍法相比,浸渍燃烧法制备的催化剂不仅能保持相对较高的铜的分散度以及较小的晶粒尺寸；同时,在催化剂载体表面,焙烧过程能够形成孔道结构,使得反应物能够在催化剂表面更加充分的接触而加快反应速率。这使得在同样的反应条件下,当空速为0.6 mL·g-1·h-1时,浸渍燃烧法制备的催化剂吗啉的收率可达93%,而燃烧法和浸渍法只能分别达到84%和63%,远低于前者。另一方面,浸渍燃烧法制备催化剂的过程中加入铝、镁、镧、锌元素均对催化剂的热稳定性有较大的提升。其中,掺杂锌的催化剂具有最优的高温稳定性,在290℃反应5小时后,吗啉的收率由原来的94%降到了93%。同时对掺杂锌的催化剂进行寿命实验,结果表明,在常规反应条件下,催化剂经60小时的反应后,二甘醇的转化率由原来的98%降到了97%左右,吗啉选择性由95%降至93%,表现出良好的稳定性。
【关键词】：吗啉合成 燃烧法 CuNiM基催化剂 热稳定性 催化活性
【学位授予单位】：广西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;O626
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 符号说明11-12
• 第一章 文献综述12-23
• 1.1 吗啉的性质12-13
• 1.2 吗啉及衍生物的应用13-14
• 1.2.1 橡胶助剂13
• 1.2.2 医药13
• 1.2.3 缓蚀剂13
• 1.2.4 其他13-14
• 1.3 吗啉的合成工艺14
• 1.4 二甘醇催化氨化合成吗啉14-16
• 1.4.1 二甘醇催化氨化合成吗啉的反应机理15
• 1.4.2 二甘醇催化氨化合成吗啉的工艺15-16
• 1.5 催化剂16-21
• 1.5.1 催化剂的活性组分16-18
• 1.5.2 催化剂的助剂18-19
• 1.5.3 催化剂的载体19
• 1.5.4 催化剂的制备方法19-21
• 1.6 选题意义及研究目的21-23
• 第二章 实验部分23-28
• 2.1 实验试剂及仪器23
• 2.2 催化剂制备23-24
• 2.2.1 燃烧法制备Cu_xNi_yO/Al_2O_3催化剂24
• 2.2.2 溶液燃烧法制备Cu-NiO@γ-Al_2O_3催化剂24
• 2.3 催化剂样品表征24-26
• 2.3.1 X射线衍射(XRD)分析24-25
• 2.3.2 低温氮气吸附-脱附(BET)实验25
• 2.3.3 扫描电镜(SEM-EDS)分析25
• 2.3.4 程序升温还原(TPR)分析25
• 2.3.5 X射线光电子能谱(XPS)25
• 2.3.6 金属铜比表面积测定25-26
• 2.3.7 气相色谱(GC)分析26
• 2.4 催化剂性能评测26-28
• 第三章 燃烧法制备非负载型Cu_xNi_yO/Al_2O_3催化剂的研究28-47
• 3.1 引言28-29
• 3.2 非负载型Cu_xNi_yO/Al_2O_3催化剂制备条件优化29-31
• 3.2.1 催化剂的焙烧温度29-30
• 3.2.2 乙二醇燃料的用量30-31
• 3.2.3 铜、铝摩尔比的确定31
• 3.3 Cu_xNi_yO/Al_2O_3催化剂的表征及分析31-38
• 3.3.1 扫描电镜、元素面扫描(SEM-EDS)31-33
• 3.3.2 X射线衍射分析(XRD)33-34
• 3.3.3 氢气升温还原(H_2-TPR)34-35
• 3.3.4 氮气吸附脱附、N_2O滴定35-36
• 3.3.5 X射线光电子能谱(XPS)36-38
• 3.4 反应条件的影响研究38-42
• 3.4.1 反应温度38-39
• 3.4.2 二甘醇空速39-40
• 3.4.3 压力40-41
• 3.4.4 氨醇比41-42
• 3.5 La掺杂对Cu_xNi_yO/Al_2O_3催化剂性能的影响42-43
• 3.6 Cu_xNi_yO/Al_2O_3催化剂的热稳定实验43-45
• 3.7 本章小结45-47
• 第四章 浸渍燃烧法制备负载型Cu-NiO@γ-Al_2O_3催化剂的研究47-56
• 4.1 引言47
• 4.2 Cu-NiO@γ-Al_2O_3催化剂的制备47
• 4.3 Cu-NiO@γ-Al_2O_3催化剂的表征及分析47-50
• 4.3.1 扫描电镜图(SEM)47-48
• 4.3.2 X射线衍射分析(XRD)48-49
• 4.3.3 氢气程序升温还原(H_2-TPR)49-50
• 4.4 Cu-NiO@γ-Al_2O_3催化剂活性评测50-52
• 4.4.1 空速对比实验50-51
• 4.4.2 铝元素用量对催化剂活性的影响51-52
• 4.5 Cu-NiO@γ-Al_2O_3催化剂的热稳定及寿命实验52-54
• 4.5.1 铝元素含量对热稳定的影响52-53
• 4.5.2 掺杂La、Zn、Mg对催化剂热稳定的影响53-54
• 4.5.3 催化剂的寿命实验54
• 4.6 本章小结54-56
• 第五章 结论与展望56-58
• 5.1 实验结论56-57
• 5.2 展望57-58
• 参考文献58-65
• 致谢65-66
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录66

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