电化学原位表面增强拉曼光谱研究Au@Pd纳米粒子薄膜电极上吸附CO的斯塔克效应（英文）

发布时间：2017-10-08 02:32

  本文关键词：电化学原位表面增强拉曼光谱研究Au@Pd纳米粒子薄膜电极上吸附CO的斯塔克效应（英文）

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【摘要】：电化学Stark效应是指电极溶液界面的吸附物或金属-吸附物之间的化学键的振动频率随电极电势而发生变化的现象.研究该效应,可以更好地理解吸附物与基底的相互作用(如吸附构型、吸附取向和覆盖度等随电位的变化),也可反过来推断电极基底的电子构型及其随电势的变化规律,对理解电化学双电层的结构以及电催化反应的构效关系都很有帮助.多年以来,电极表面吸附CO的电化学Stark效应广受关注,是由于CO为很多小分子氧化的中间产物,研究CO的谱学行为,可加深对CO以及其它能产生CO中间物有机小分子的电催化氧化机理和动力学的理解;另一方面,CO与过渡金属之间普遍存在σ给电子以及π反馈电子作用,因此CO也可作为探针分子,通过考察CO_(ad)以及M CO_(ad)的振动频率的变化,可推断相应条件下基底的电子与几何结构等信息.本文使用电化学原位表面增强拉曼技术,在一个大的电势范围内考察了Au@Pd纳米粒子薄膜电极上饱和吸附CO的振动光谱行为,以期更好地理解CO_(ad)与基底的成键作用与电极电势之间的关系.由于纯Pd电极表面的拉曼信号太弱,实验使用具有核壳结构的Au@Pd纳米粒子薄膜作为模型电极,并利用Au核的拉曼增强特性.宽广的电势范围约 1.5到0.55V vs.NHE,通过使用酸性、中性以及碱性电解质得以实现.实验考察的电势上限由COad氧化起始电位决定,而下限由强烈氢析干扰测量所限制.结果表明,在检测的电势范围内,C OM(M指在电极表面的桥式吸附CO和穴位吸附CO所形成的谱带重叠)和Pd COM键的振动频率可以分为三段:dνC O_M/d E在 1.5~ 1.2 V范围内是185～207 cm~( 1)/V,在 1.2~ 0.15 V是83～84 cm~( 1)/V,在 0.2～0.55 V是43 cm~( 1)/V;而dν_(Pd COM)/d E在 1.5~1.2 V范围内是 10～ 8 cm~( 1)/V,在 1.2~ 0.15 V是 31~ 30 cm~( 1)/V,在 0.2～0.55 V是 15 cm~( 1)/V.与同时记录的极化曲线对比,认为在中性和碱性介质中所观察到dν_(C OM)/d E在 1.2 V附近的急剧变化与电极表面发生了强烈的析氢反应有关.另外,结合密度泛函理论模型计算,认为共吸附的H减少了CO_(ad)从桥式构型到穴位构型的转变,在酸性介质中这种变化不明显,可能是由于对应的电势较高,桥式吸附的CO比例越大,桥式向穴位的转变本身相对较少.
【作者单位】： 中国科学技术大学化学物理系合肥微尺度国家实验室分子原子研究部;厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室;
【关键词】： 一氧化碳 表面增强拉曼光谱 钯 密度泛函理论 斯塔克效应
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China(21473175) the National Instrumentation Program(2011YQ03012416) the National Basic Reserarch Program of China(973 Program,2015CB932301)~~
【分类号】：O646.54
【正文快照】： 1.Introduction The potential-dependence of metal-adsorbate bonding at the electrochemical interface is an issue of basic importance in electrochemistry.One of the most extensively studied topics in this area is the vibrational Stark effect(a change in th

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本文编号：991521