含磷有机无机杂化酸配合物的设计、合成及性质

发布时间：2017-10-08 11:23

  本文关键词：含磷有机无机杂化酸配合物的设计、合成及性质

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【摘要】：设计合成结构复杂、性质新颖的配位聚合物是当前化学与材料研究的热点之一。有机无机杂化酸兼备有机羧酸及无机酸的特点,是合成配合物的优良配体。本文设计合成了三种有机羧酸与无机次磷酸杂化酸:2-羧乙基苯基次磷酸(H2L),4,4′-(羟基磷酰基)-二苯甲酸(H3La),4,4′-(羟基磷酰基)-二间苯二甲酸(H5Lb),选择合适的金属离子,部分引入氮杂环辅助配体,获得20例结构新颖、性质独特的化合物。通过各种表征手段确定了这些化合物的结构,探究了部分化合物的荧光、磁性和催化等性质。本论文共分五章。第一章介绍了有机无机杂化酸配合物的研究进展以及本课题的意义。第二章中,我们以H2L为主配体,分别与Cd2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、La3+金属离子反应,调节体系的pH值,得到了配合物1~6。在相同的反应条件下,调节反应的酸碱度,得到配合物1和2,实现了化合物结构从非中心对称到中心对称的转变。3表现出弱的铁磁性相互作用,4和5表现出比较强的反铁磁性耦合。第三章中,期望得到高维结构的配位聚合物,我们通过增加次磷酸根上的有机羧酸,合成得到配体H3La,并分别与过渡金属离子反应,获得了11例配位聚合物。其中配合物7~11都是含有一维孔道的三维框架结构。室温下10在480 nm处出现较强的荧光发射。11则具有高的孔隙率达49.2%,并且对过氧化氢氧化二苯氨基脲有较高的催化效率。当体系中加入螯合配体1,10’-邻菲罗啉(1,10’-phen),得到一维化合物12~14,而相同的条件下15则呈现二维结构。引入1,4-(4-吡啶甲基)哌嗪(4-bpmp)线性辅助配体,16和17则拓展成为三维立体结构。第四章我们以4,4’-(羟基磷酰基)-二间苯二甲酸(H5Lb)作为主配体,分别与三种金属离子Cu2+、Co2+、Ag+配位,得到了三种配合物18~20。20可以看作是以{Ag12O14}为结点的三维框架结构,其中Ag(I)表现出多种配位模式,并且观察到少见的5-、6-配位模式。发光性测试表明物20在493 nm(λex=350 nm)处呈现蓝色荧光,其发光机理可以归属为配体到金属的能量转移,即LMCT。此外,较强的Ag(I)···Ag(I)相互作用导致其发光强度减弱。
【关键词】：配合物 含磷多酸配体 结构 荧光 磁性
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要6-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 绪论11-22
• 1.1 有机无机杂化酸配体的发展概述11-12
• 1.2 含磷有机无机杂化酸类配体的研究进展12-17
• 1.2.1 含磷有机无机杂化酸配合物的磁性13-15
• 1.2.2 含磷有机无机杂化酸配合物的吸附性15-16
• 1.2.3 含磷有机无机杂化酸配合物的发光性16
• 1.2.4 含磷有机无机杂化酸类配合物在结构方面的新颖性16-17
• 1.3 课题研究的目的和意义17-18
• 1.4 论文的主要研究内容18-19
• 1.4.1 实验思路18-19
• 1.4.2 研究成果19
• 参考文献19-22
• 第二章 基于 2-羧乙基苯基次磷酸配合物的合成、结构以及性质22-41
• 2.1 实验部分22-28
• 2.1.1 实验试剂22
• 2.1.2 测试仪器22-23
• 2.1.3 配合物 1-6 的合成23-25
• 2.1.4 配合物 1-6 的晶体结构25-28
• 2.2 结果与讨论28-38
• 2.2.1 配合物 1-6 的晶体结构28-34
• 2.2.2 配合物1和 2 的固态荧光光谱分析34
• 2.2.3 配合物 3、4、5 的磁性特征34-36
• 2.2.4 配合物 1-4 的热稳定性36-37
• 2.2.5 配合物 1-5 的粉末衍射37-38
• 2.3 本章小结38-39
• 参考文献39-41
• 第三章 基于 4,4’-（羟基磷酰基）-二苯甲酸配合物的合成、结构以及性质41-70
• 3.1 实验部分41-53
• 3.1.1 实验试剂41-42
• 3.1.2 测试仪器42
• 3.1.3 配体H3La的合成42-43
• 3.1.4 配合物 7-17的合成43-46
• 3.1.5 配合物 7-17的晶体结构46-53
• 3.2 结果与讨论53-67
• 3.2.1 配合物 7-17的晶体结构53-62
• 3.2.2 配合物 9、10、15及16的荧光图谱62-63
• 3.2.3 配合物 7-11、13-17的粉末衍射63-65
• 3.2.4 配合物 7-11、13-17的热稳定性65-66
• 3.2.5 配合物11催化H2O2氧化二苯氨基脲的性质66-67
• 3.3 本章小结67-68
• 参考文献68-70
• 第四章 基于 4,4′-（羟基磷酰基）-二间苯二甲酸的配合物合成、结构以及性质70-82
• 4.1 实验部分70-75
• 4.1.1 实验试剂70
• 4.1.2 测试仪器70-71
• 4.1.3 配体H5Lb的合成71-72
• 4.1.4 配合物 18-20的合成72-73
• 4.1.5 配合物 18-20的晶体结构73-75
• 4.2 结果与讨论75-80
• 4.2.1 配合物 18-20的晶体结构75-79
• 4.2.2 配合物20的荧光图谱79
• 4.2.3 配合物18和 20的粉末衍射79-80
• 4.2.4 配合物18和 20的热稳定性80
• 4.3 本章小结80-81
• 参考文献81-82
• 第五章 结论和展望82-86
• 5.1 结论82-84
• 5.2 展望84-86
• 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文86-87
• 致谢87

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本文编号：993744