石墨烯负载的铂基催化剂的制备及对甲醇催化氧化性能的研究

发布时间：2017-10-08 19:39

  本文关键词：石墨烯负载的铂基催化剂的制备及对甲醇催化氧化性能的研究

  更多相关文章： 铂催化剂 石墨烯 镍 钼 直接甲醇燃料电池 电催化作用

【摘要】：近年来,直接甲醇燃料电池(DMFCs)作为未来的能源来源的热点研究领域,能够满足人类对能源和环境的需求。尽管人们在DMFCs的发展上投入了大量的精力。到目前为止,束缚DMFCs商业化还有两个问题：较低的能量转化效率和较高生产成本。众所周知,铂是DMFCs中甲醇催化氧化反应(MOR)的最有效的催化剂之一,然而,由于MOR需要经过多电子转移采取多个路径将甲醇转化为二氧化碳,MOR非常迟缓。另外,由于甲醇的不完全氧化,许多反应历程都会产生CO中间体。CO成分将会吸附在Pt晶面上,能够迅速使铂催化剂失活。在低电位下,CO的生成是热力学过程。在低指数铂晶面上,CO氧化在Pt(100)晶面的起始电位要比在Pt(111)晶面低。然而,Pt(100)晶面更容易失活,这主要是由于CO中间体在Pt(100)晶面上吸附更强。因此,对于在设计铂催化剂结构以提高其MOR活性和CO耐受力上,高比例的Pt(111)晶面必须要考虑。目前,有关化学法合成铂(111)晶面文献并不多。另一方面,铂纳米粒子通常负载在碳材料上,使铂催化剂活性更高,更经济。在碳载体中,石墨烯由于其较低的价格,较高弹性,优异的导电性,巨大的比表面积和较长的电化学寿命而具有很高的应用价值和理论重要性。因而,石墨烯可以作为单原子层厚碳载体以负载铂催化剂。然而,石墨烯不稳定,不能分散在大多数溶剂里。因此当需要将可控尺寸的铂纳米粒子均匀的负载在石墨烯上时,石墨烯的功能化是必不可少的。非共价吸附是对石墨烯进行修饰的一种有效方法。这种方法能够为铂在石墨烯上的沉积提供充足的位点,而且不会对石墨烯进行破坏。这对铂催化剂避免由于共价接枝或氧化引起载体失效的现象很重要。而且,铂石墨烯杂化材料在晾干过程中会重新重叠形成三明治结构,而这种结构可以防止铂纳米粒子在长时间运行过程中从石墨烯表面脱落或在石墨烯表面聚集。本文主要以还原石墨烯(RGOs)作为碳基底,通过加入稳定剂或过渡金属改变Pt基纳米粒子的形貌和大小,提高对直接甲醇燃料电池的电化学活性。主要工作包括以下：(1)通过一锅还原法合成单晶铂纳米盘,以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,将铂纳米粒子均匀地负载在还原石墨烯(RGO)上,铂纳米盘的大小可以通过控制铂的负载量来控制。所制备的铂Pt/PVP/RGO催化剂对甲醇催化氧化反应(MOR)显示很高的催化活性和稳定性。其MOR电流密度能达到401mA·mg-1 Pt,并且10000次电位扫描后,该电流密度能维持初始值的89%。(2)通过一锅热还原法在MoO_3的存在下合成均匀的负载在还原石墨烯上(RGOs)上铂纳米粒子。比较Pt-MoO_3/RGO和Pt/RGO催化剂,发现在加入MoO_3后铂纳米粒子的直径大小在3.0到4.1纳米之间。而不加入MoO_3铂纳米粒子会达到15.2纳米。Pt-MoO_3/RGO催化剂中的MoO_3表现出表面可逆电子转移能力,这可以提高Pt/RGO催化剂的耐CO中毒性能以及对甲醇的氧化还原性能。含16.5%MoO_3的Pt-MoO_3/RGO催化剂催化氧化甲醇的电流值达到610 mA·mg-1在0.65V 5000 s极化条件下铂具有最小的的速率0.000425 s-1。(3)一锅热还原法合成均匀负载在还原石墨烯上的超细PtNi纳米粒子,并用聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂,通过控制铂镍的原子比例2:1到5:1可以控制PtNi的纳米粒子的大小在2.5到5.4纳米之间。电化学实验研究表明通过修饰Ni可以提高Pt纳米粒子电催化性能,最大电流密度可以达到：1065 mA·mg-1,是没有加入Ni催化改良剂的2.65倍,和最近报道的Pt基催化剂相似,并且化学性能比那些报道的更好。
【关键词】：铂催化剂 石墨烯 镍 钼 直接甲醇燃料电池 电催化作用
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 绪论10-20
• 1.1 引言10-11
• 1.2 直接甲醇燃料电池概述11-12
• 1.2.1 基本概念11
• 1.2.2 直接甲醇燃料电池工作原理11
• 1.2.3 直接甲醇燃料电池优势11-12
• 1.2.4 直接甲醇燃料电池目前问题12
• 1.3 直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展12-17
• 1.3.1 阳极催化剂的制备方法12-13
• 1.3.2 影响铂基催化剂性能的因素13-14
• 1.3.3 铂基阳极催化剂的载体14-15
• 1.3.4 Pt基纳米粒子的应用15-17
• 1.4 本论文的研究内容及意义17-18
• 1.5 本课题的主要工作18-20
• 第二章 铂纳米盘/还原石墨烯复合材料的制备、表征及电催化活性稳定性的研究20-33
• 2.1 引言20-21
• 2.2 实验部分21-22
• 2.2.1 化学试剂21
• 2.2.2 Pt/PVP/RGO复合材料的制备21
• 2.2.3 表征仪器21
• 2.2.4 电化学测试21-22
• 2.3 结果与讨论22-32
• 2.3.1 Pt/PVP/RGO复合材料的表征22-27
• 2.3.2 电化学性能的研究27-32
• 2.4 本章小结32-33
• 第三章 铂钼纳米粒子/还原石墨烯复合材料的制备、表征及对甲醇催化性能的研究33-46
• 3.1 引言33-34
• 3.2 实验部分34-35
• 3.2.1 化学试剂34
• 3.2.2 Pt-MoO_3/RGO复合材料的制备34
• 3.2.3 表征仪器34-35
• 3.2.4 电化学研究35
• 3.3 结果与讨论35-45
• 3.3.1 Pt-MoO_3/RGO复合材料的表征35-39
• 3.3.2 Pt-MoO_3/RGO电化学性能的研究39-45
• 3.4 本章小结45-46
• 第四章 铂镍纳米粒子/还原石墨烯电极材料的制备、表征及甲醇催化氧化性能的研究46-60
• 4.1 引言46-47
• 4.2 实验部分47-49
• 4.2.1 化学试剂47
• 4.2.2 氧化石墨烯的制备47-48
• 4.2.3 PtNi/PVP/RGO电极材料的制备48
• 4.2.4 表征仪器48
• 4.2.5 电化学测试48-49
• 4.3 结果与讨论49-59
• 4.3.1 Pt_xNi_1/PVP/RGO复合物电极材料的表征49-54
• 4.3.2 Pt_3Ni/PVP/RGO电极材料的电化学性能的研究54-59
• 4.4 本章小结59-60
• 第五章 结论60-62
• 参考文献62-78
• 致谢78-79
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文79-81

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