乙二醇低温蒸汽重整制氢的研究

发布时间：2017-10-08 20:16

  本文关键词：乙二醇低温蒸汽重整制氢的研究

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【摘要】：基于生物质衍生物(如乙二醇、丙三醇、山梨醇等)的催化重整制氢技术是新能源研究的热点之一。目前,重整催化反应路径复杂、机理不明确以及传统负载型金属催化剂易积炭、烧结失去活性等问题是制约其工业化的主要问题。本论文考察了过渡金属Ni催化剂对乙二醇(EG)低温蒸汽重整制氢反应的活性,从两个方面对催化剂进行了改性,一是掺杂其它的氧化物,制备复合载体负载的Ni催化剂,考察其活性组分Ni与载体的相互作用以及载体对催化反应的影响;二是添加第二金属(Fe,Cu,Co,Au,Pt),制备双金属催化剂,探究其活性组分之间的协同效应。采用H2-程序升温还原(H_2-TPR)、X-射线粉末衍射(XRD)、N_2物理吸附和X光电子能谱(XPS)等方法对催化剂的结构和物相进行表征,并与其催化性能进行了关联。论文所得主要结果如下:1.通过对实验反应条件和催化剂的制备条件进行优化,考察了负载型Ni催化剂对乙二醇蒸汽重整制氢的反应活性。结果表明:CeO_2独特的立方萤石结构,不仅可以稳定活性相提高分散度,而且有利于CO水汽变换反应,Ni/CeO_2催化活性最好。反应温度的提高有利于C-C键的断裂,实验测得最佳反应温度为400°C。焙烧温度影响催化剂的结构和活性组分颗粒的大小,综合考虑催化剂的活性和稳定性,500°C是最合适的焙烧温度。活性组分负载量低,催化剂表面活性位数量少,催化活性较小,但过高的负载量易导致活性组分发生聚集,实验得出的最佳负载量为15%。2.对催化剂载体进行改性,制备了复合载体负载的Ni催化剂。结果表明:不同制备方法影响活性相与复合载体的相互作用,以Ni/CeO_2-ZrO_2为例,共沉淀法(DP)制备的催化剂活性较好,EG转化率为84.9%,H_2产率为58.2%。采用DP法制备不同氧化物掺杂的Ni/CeO_2-M_xO_y催化剂,Ni/CeO_2-Al_2O_3催化剂具有较大的比表面积,促进了活性相的分散,表现出了相对较好的催化活性,300°C反应,EG转化率为94.0%,H_2产率为67.0%,但长时间反应易失活,稳定性较差;少量添加镧系氧化物(La_2O_3、Pr_2O_3)有利于提高催化活性,抑制甲烷的生成,提高H2选择性。3.添加过渡金属助剂对催化剂性能进行改进,制备了双金属Ni-M/CeO_2催化剂。研究表明:Ni-Fe、Ni-Cu双金属催化剂不适用于乙二醇的蒸汽重整制氢反应,产生了大量的CO;Co催化剂表现了相对较好的乙二醇蒸汽重整活性,但单金属Co催化剂活性小于Ni催化剂。采用CP法制备Ni-Co双金属催化剂剂活性最高,EG转化率达93.1%,H2产率达72.6%,该催化剂的活性相NiO和载体CeO_2颗粒分散均匀,颗粒尺寸较小,可以提供更多的活性位点。4.引入贵金属Au、Pt对催化剂性能进行改进。采用IMP制备的Ni-Au双金属催化剂不适用于乙二醇蒸汽重整制氢反应;对Ni-Au双金属催化剂的制备方法进行优化,DP法制备的Au~(3+)Ni_7/CeO_2催化活性较好,EG转化率为80.1%,H_2产率为57.4%。添加Pt后发现,不同浸渍顺序影响活性相NiO的还原性,Pt_1-Ni_9/SiO_2催化剂活性较好,300°C下反应EG转化率为88.5%,H_2的产率为60.9%。双金属催化剂活性随着Pt/Ni质量比的增加而增大。TPR结果表明加入贵金属Pt,有利于活性相Ni~0还原;XPS结果表明催化剂上存在电子传递,Pt的添加可以抑制NiO的氧化失活,连续在线测试100 h,Pt_3-Ni_7/SiO_2和Pt_3-Ni_7/CeO_2催化活性基本不变。
【关键词】：Ni基催化剂 双金属催化剂 复合载体 乙二醇 蒸汽重整 制氢
【学位授予单位】：烟台大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ116.2;O643.3
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 绪论10-20
• 1.1 生物质10-13
• 1.1.1 生物质简介10-11
• 1.1.2 生物质制氢11-12
• 1.1.3 生物质衍生物重整制氢12-13
• 1.2 乙二醇蒸汽重整制氢反应原理13-15
• 1.3 蒸汽重整制氢催化剂的研究进展15-19
• 1.3.1 催化剂活性组分的选择15-17
• 1.3.2 载体对催化性能的影响17-19
• 1.4 主要研究内容19-20
• 第二章 Ni催化剂在EG蒸汽重整制氢反应中的应用20-34
• 2.1 实验部分20-22
• 2.1.1 负载Ni催化剂的制备20-21
• 2.1.2 Ni催化剂表征21
• 2.1.3 催化剂的活性评价21-22
• 2.2 结果与讨论22-31
• 2.2.1 不同载体对Ni催化剂活性的影响22-24
• 2.2.2 不同反应温度对Ni/CeO_2催化活性的影响24-25
• 2.2.3 不同焙烧温度对Ni/CeO_2催化活性的影响25-28
• 2.2.4 Ni负载量对Ni/CeO_2催化活性的的影响28-31
• 2.3 小结31-34
• 第三章 CeO_2-M_xO_y负载Ni催化剂34-48
• 3.1 实验部分34-35
• 3.1.1 催化剂的制备34-35
• 3.1.2 催化剂的表征35
• 3.1.3 催化剂的活性评价35
• 3.2 结果与讨论35-46
• 3.2.1 不同制备方法对Ni/CeO_2-ZrO_2催化剂活性的影响35-36
• 3.2.2 不同复合载体负载的Ni催化剂的活性36-40
• 3.2.3 Ni催化剂稳定性测试40-41
• 3.2.4 不同CeO_2:M_xO_y对催化活性的影响41-43
• 3.2.5 镧系氧化物掺杂对催化活性的影响43-46
• 3.3 小结46-48
• 第四章 添加过渡金属助剂的Ni-M双金属催化剂48-56
• 4.1 实验部分48-49
• 4.1.1 催化剂的制备48
• 4.1.2 催化剂的表征48
• 4.1.3 催化剂的活性评价48-49
• 4.2 结果与讨论49-55
• 4.2.1 不同原子比Ni-Fe双金属催化剂的活性比较49-50
• 4.2.2 不同原子比Ni-Cu双金属催化剂的活性比较50-52
• 4.2.3 Ni、Co和Ni-Co双金属催化剂催化活性的比较52-55
• 4.3 小结55-56
• 第五章 添加贵金属助剂的Ni-M双金属催化剂56-74
• 5.1 实验部分56-57
• 5.1.1 催化剂的制备56-57
• 5.1.2 催化剂的表征57
• 5.1.3 催化剂的活性评价57
• 5.2 结果与讨论57-72
• 5.2.1 不同浸渍顺序对Ni-Au双金属催化剂活性的影响57-59
• 5.2.2 不同的制备方法对Ni-Au双金属催化剂活性的影响59-60
• 5.2.3 不同浸渍顺序对Ni-Pt双金属催化剂活性的影响60-62
• 5.2.4 不同的Pt/Ni比对Pt-Ni双金属催化剂活性的影响62-69
• 5.2.5 单金属Ni、双金属Pt-Ni催化剂的稳定性测试69-72
• 5.3 小结72-74
• 第六章 结论74-78
• 参考文献78-90
• 致谢90-92
• 作者简介92-94
• 攻读学位期间发表的学术论文94-95

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本文编号：996036