锂离子分离膜材料的制备及其应用研究

发布时间：2017-10-15 15:13

  本文关键词：锂离子分离膜材料的制备及其应用研究

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【摘要】：从高镁锂比卤水中实现工艺简单、能耗低及环境友好的提锂工艺探索仍是开发卤水锂资源的研究热点。在众多从卤水中提锂的方法中,膜分离法工艺相对简单、能耗低且环保,是值得研发和推广的技术。由于锂镁元素性质极其相似且共存于卤水中,因此从高镁锂比卤水中提锂,必须解决锂镁分离问题。研究膜分离提锂技术首先要解决膜对锂镁选择性问题,即设计合成的提锂分离膜要有高的锂镁分离能力。为此,本课题选用了对锂离子能很好匹配螯合的大环冠醚,即二苯并-14-冠-4(DB14C4),DB14C4的内腔直径与锂离子直径匹配很好,能将锂离子螯合其中,而DB14C4环上的4个氧原子成为四个配位原子能满足“硬亲硬”酸碱原则,而且其环上的两个苯环可以修饰和功能基化,故而可选择DB14C4作为分离锂镁的功能小分子。但是,在用萃取及动态迁移实验评价DB14C4对锂镁分离效果时,发现其对锂的萃取率不高,分析原因,是DB14C4不能满足锂离子的最佳配位数5～6的结构要求,因此,寻找一种有机磷酸酯构成与锂形成最佳配位为5的协同配位体系。DB14C4与有机磷酸酯构成的协同配位体系通过萃取及动态迁移实验,对锂的萃取率及锂镁分离系数均得到有效改善,但是,若直接采用此协同配位体系完成锂镁分离提锂,必然存在操作成本高,溶剂消耗大,萃取剂回收时容易出现乳化,药剂的环保处理不易,因此将此协同配位体系高分子化、固定在亲水的高分子聚氨酯骨架上,并制备成具有高选择性的锂镁分离膜材料。选择聚氨酯作为分离膜的高分子骨架材料,是因为聚氨酯分子链上含有多种亲水基,能得到亲水性强的膜,而且聚氨酯主链上的氨基甲酸酯基、醚键等可以协同冠醚作用。通过探索分离膜的实验的研究,本课题取得了如下结果；(1)运用超声波法合成了DB14C4,产率达42.22%。用红外光谱测定与高斯频率计算比对法确定合成产物结构,并用质谱,核磁共振氢谱对其结构表征进行佐证。(2)考察了DB14C4及其与有机磷酸酯协同配位萃取对锂镁分离的效果,实验结果表明：单一的DB14C4对锂离子的萃取率仅为2%,对锂镁混合液中锂离子的选择性系数为1.20。当DB14C4与有机磷酸酯构成的协同体系(即DB14C4与二(2-乙基己基)磷酸酯(B2EHPA)),则对锂离子的萃取率增大到36%,选择性系数增加到6.17。动态液膜迁移实验也证实了协同配位体系能增加其对锂离子的选择性,当DB14C4与B2EHPA摩尔比为2：1时,动态迁移选择率达到9.7。(3)为实现DB14C4的高分子化,将DB14C4和甲醛在甲酸催化的条件下发生羟甲基化反应,得到DB14C4的羟甲基化产物,然后将其与B2EHPA和聚氨酯原料混合,采用逐步聚合法成功制备出了聚氨酯型锂离子分离膜材料,并通过选择良溶剂及不良溶剂(致孔剂——甘油)进行成膜条件研究。(4)通过红外光谱(IR)、热分析(TG-DTA)、SEM、接触角等对分离膜进行结构测定,通过吸水率、溶损性、和力学性能等测定对聚氨酯型分离膜的综合性能进行了评价。确定了各合成原料之间的最佳配比：DB14C4羟甲基化产物0.76 g、B2EHPA 0.45 mL、TDI 2.0 mL、聚醚多元醇4.0 mL、甘油0.80 mL(GL/PPG=20%)。(5)采用超滤杯考察分离膜透过实验,得到该锂离子分离膜的纯水通量在甘油加入量≥20%时保持在125mL·m-2·min-1以上；在盐溶液透过实验中,锂离子在分离膜的截留率平均为94.49%,而镁离子的截留率为0。锂离子分离膜再生后,在锂镁混合液的选择性实验中,每次洗脱再生后的Li+截留率下降在1%以内,而镁离子在多次再生使用中基本能全部通过。多次洗脱再生后该分离膜性能是稳定的,可以说明此锂离子分离膜能够多次循环利用,是一种性能较好的分离膜材料。
【关键词】：二苯并-14-冠-4 协同配位 锂离子分离膜 锂镁分离
【学位授予单位】：成都理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ051.893
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第1章 引言12-25
• 1.1 锂的性质及用途12-13
• 1.2 我国的锂资源分布及其特点13-14
• 1.3 提取锂的研究现状14-17
• 1.3.1 溶剂萃取法14-15
• 1.3.2 沉淀法15-16
• 1.3.3 吸附法16-17
• 1.3.4 其他方法17
• 1.4 冠醚化学的发展17-18
• 1.5 聚氨酯及聚氨酯膜分离材料概述18-23
• 1.5.1 聚氨酯的合成原料19
• 1.5.2 聚氨酯的分类及应用19-20
• 1.5.3 聚氨酯分离膜的制备方法20-21
• 1.5.4 聚氨酯分离膜的改性21-23
• 1.6 研究路线、内容及意义23-25
• 1.6.1 研究路线23
• 1.6.2 研究内容23-24
• 1.6.3 研究意义24-25
• 第2章 二苯并-14-冠-4超声波合成及其用于锂镁分离的研究25-36
• 2.1 实验试剂及仪器25-26
• 2.2 二苯并-14-冠-4的合成实验26-27
• 2.2.1 二苯并-14-冠-4的合成原理26
• 2.2.2 超声波法合成二苯并-14-冠-426
• 2.2.3 二苯并-14-冠-4的量子化学计算26-27
• 2.3 萃取实验27
• 2.4 选择性萃取实验27-28
• 2.5 液膜迁移U型管实验28-29
• 2.6 实验结果与讨论29-35
• 2.6.1 二苯并-14-冠-4的IR谱图及其量子化学计算结果比对29
• 2.6.2 二苯并-14-冠-4的其他表征29-30
• 2.6.3 萃取实验数据分析30-32
• 2.6.4 协同配位体系对锂离子的选择性实验数据分析32-33
• 2.6.5 协同配位体系的U型管评价实验33-35
• 2.7 本章小结35-36
• 第3章 锂离子分离膜的制备与表征36-53
• 3.1 实验试剂及仪器36-37
• 3.2 二苯并-14-冠-4的羟甲基化实验37-38
• 3.2.1 合成原理37
• 3.2.2 合成方法37-38
• 3.3 锂离子分离膜的制备38-42
• 3.3.1 合成原理38
• 3.3.2 合成方法38-39
• 3.3.3 分离膜合成条件实验39
• 3.3.4 分离膜的溶损性测定39-40
• 3.3.5 分离膜的孔隙率测定40-41
• 3.3.6 分离膜的吸水率测定41
• 3.3.7 分离膜的结构测定41
• 3.3.8 分离膜的力学性能测定41
• 3.3.9 分离膜的接触角测定41-42
• 3.4 实验结果与讨论42-51
• 3.4.1 冠醚羟甲基化产物的红外光谱分析42
• 3.4.2 分离膜的合成42-43
• 3.4.3 分离膜合成条件分析43-44
• 3.4.4 分离膜的溶损性分析44-45
• 3.4.5 分离膜的孔隙率分析45-46
• 3.4.6 分离膜的吸水率分析46-47
• 3.4.7 分离膜的结构分析47-49
• 3.4.8 锂离子分离膜的力学性能分析49
• 3.4.9 分离膜的接触角测定讨论49-51
• 3.5 本章小结51-53
• 第4章 锂离子分离膜在锂镁分离中的应用53-63
• 4.1 膜分离透过实验53-55
• 4.1.1 纯水透过实验54
• 4.1.2 pH值对锂离子截留影响实验54
• 4.1.3 温度对锂离子截留影响实验54
• 4.1.4 分离膜对锂离子最大截留量实验54
• 4.1.5 盐溶液透过实验54-55
• 4.2 膜分离选择性透过实验55
• 4.2.1 锂镁混合溶液透过实验55
• 4.2.2 模拟卤水透过实验55
• 4.3 锂离子分离膜的重复利用实验55
• 4.4 结果与讨论55-62
• 4.4.1 纯水透过实验分析55-56
• 4.4.2 pH值对锂离子截留影响实验56-57
• 4.4.3 温度对锂离子截留影响实验57-58
• 4.4.4 分离膜对锂离子最大截留量实验58
• 4.4.5 盐溶液透过实验58-59
• 4.4.6 膜分离选择性透过实验分析59-60
• 4.4.7 对模拟卤水的透过实验分析60-61
• 4.4.8 锂离子分离膜的重复利用实验61-62
• 4.5 本章小结62-63
• 结论63-65
• 致谢65-66
• 参考文献66-70
• 攻读学位期间取得学术成果70

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