铀在地下水中化学形态及地球化学工程屏障研究

    本文叙述了含铀极低放废物填埋处置的地球化学工程屏障研究。通过理论计算确定铀在地下水中的化学形式;针对地下水中铀(Ⅵ)的化学形态特点,开展了添加剂实验;利用土壤表面电荷特征,对土壤介质进行了筛选;分别进行了静态吸附实验和柱迁移实验。 利用化学热力学平衡分析模式、地球化学条件及已知的热力学数据,完成了铀在地下水中存在形式和迁移形态的理论计算。结果表明场址地下水中U(Ⅵ)主要以络合物形态存在,主要有:UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、UO2CO30、UO2(HPO4)22-等,占绝对优势(>99%);其次为UO2(OH)20和UO2(OH)+、UO22+等,但不足1%。 添加剂实验结果表明大部分添加剂没有达到改善基础物料吸附性能的效果,甚至起到反效果;还原性添加剂Na2S等难于实现铀(Ⅵ)→铀(Ⅳ)的还原沉积;唯有第Ⅲ号土样,即产生于场址的橙黄色砂质亚粘土,对铀的吸附力很强,实验表明,Ⅲ号土空白样的Kd值高达1228.4ml.g-1,综合其土粒结构、岩性、来源广泛性等因素,选定为地球化学屏障材料的首选,对其进行了进一步的实验研究。 土样表面电荷测定结果表明:Ⅲ号土样的正电荷值高达9.60mmol/100g,居各样品之首,清楚地表现出Kd值与岩土正电荷值的正向相关性,反映了正电荷胶体对铀酰络合阴离子的强吸附机制。 “Ⅲ号表层土样”与“Ⅲ号深层土样”的对照静态实验结果表明:“Ⅲ号表层土样”各粒径组与“Ⅲ号深层土样”的主要矿物组成及含量相同;表层土样随粒径减小其表面正电荷降低,而深层土样的表面正电荷几乎比前者高一倍;表层土样随粒径减小其对铀的吸附比降低,而深层土样基本没有变化;两类样品均随pH值的升高,吸附比增大;均随铀浓度的增大,吸附比先增大再缓慢下降;均随固液比的增大,吸附比增大;表层样品在常温下吸附比最大;两类样品均在14天左右达到吸附平衡;各个实验条件下,深层样品的吸附比均比表层样品相应的吸附比高数倍至一个数量级。实验结果表明:铀络合物离子在土样中的吸附滞留量正向相关于表面正电荷值,为静电吸附机制。 深层土样加入Ca(OH)2后大大改善了吸附能力,吸附比高达1.9×104ml.g-1;加入炭质砂岩后也改善了吸附能力,且吸附比与加入量基本成线性关系。 动态柱迁移实验结果表明:实验条件下得出的吸附比比静态法得出的吸附比普遍小1个量级。主要是由于在实验条件下铀的吸附未达到平衡所至,但该条件类似于地下水流动时其所携带的铀离子被所流经土壤吸附滞留的状态,因此,动态柱迁移实验获得的吸附比具有实际参考价值。   

 

页数：130

 

【学位级别】：博士

 

文章目录

 

第1章 绪论

第2章 国内外相关研究综述

    2.1 放射性废物的近地表处置

        2.1.1 近地表处置的概念设计

        2.1.2 核素迁移行为研究

    2.2 核素在处置场环境中的行为

        2.2.1 核素形态的研究方法

            2.2.1.1 模式计算

            2.2.1.2 环境样品的直接分析

            2.2.1.3 模拟实验

        2.2.2 超铀元素形态研究

            2.2.2.1 研究方法

            2.2.2.2 地下水中超铀元素溶解度及溶解反应

            2.2.2.3 水解反应

            2.2.2.4 络合反应

            2.2.2.5 还原反应

            2.2.2.6 胶体的生成

    2.3 铀的基本性质

    2.4 吸附迁移实验基本理论

        2.4.1 静态法

        2.4.2 动态法

    2.5 本工作研究思路

    2.6 小结

第3章 铀在地下水中存在、迁移形态及其热力学计算

    3.1 场址水文地球化学条件

    3.2 U(Ⅳ)的存在形式及最大浓度评估

        3.2.1 U(Ⅳ)的浓度计算

        3.2.2 讨论

    3.3 U(Ⅵ)在地下水中的化学平衡方程和平衡常数

        3.3.1 U(Ⅵ)在地下水中的形态确定

        3.3.2 U(Ⅵ)的化学平衡方程和平衡常数计算

    3.4 场址铀形态化学模型求解

        3.4.1 U(Ⅵ)离子形态化学平衡模型

            3.4.1.1 化学平衡模型

            3.4.1.2 CO32-与总铀浓度确定

        3.4.2 离子强度计算

        3.4.3 离子活度系数计算

        3.4.4 UO22+离子的配位体浓度

        3.4.5 化学模型转化为数学模型

        3.4.6 计算结果与讨论

            3.4.6.1 计算结果

            3.4.6.2 讨论

    3.5 小结

第4章 地球化学屏障材料筛选实验

    4.1 基础物料筛选实验

        4.1.1 基础物料选择的原则

        4.1.2 实验样品

            4.1.2.1 Ⅰ号土样

            4.1.2.2 Ⅱ号土样

            4.1.2.3 Ⅲ号土样

            4.1.2.4 Ⅳ号土样

            4.1.2.5 土样的化学组成及矿物组成

        4.1.3 试样制作

            4.1.3.1 自然风干

            4.1.3.2 样品的粒级分析

            4.1.3.3 土样的天然含水率测定

        4.1.4 实验方法

            4.1.4.1 主要实验仪器及试剂

            4.1.4.2 238U标准溶液的配制

            4.1.4.3 试样配制

            4.1.4.4 实验过程

    4.2 添加剂实验

        4.2.1 添加剂选择的原则

        4.2.2 实验试样的添加剂

        4.2.3 实验方法

    4.3 结果与讨论

        4.3.1 基础物料实验结果

        4.3.2 添加剂实验结果

            4.3.2.1 第Ⅰ组试样(Ⅰ号土样)

            4.3.2.2 第Ⅱ组试样(Ⅱ号土样)

            4.3.2.3 第Ⅲ组试样(Ⅲ号土样)

            4.3.2.4 第Ⅳ组试样(Ⅳ号土样)

        4.3.3 讨论

            4.3.3.1 Na2S还原作用的计算

            4.3.3.2 Na2S促进迁移作用的机理

            4.3.3.3 Na2CO3促进迁移作用的机理

            4.3.3.4 其余添加剂评述

            4.3.3.5 土样矿物组成对其Kd值的影响初探

    4.4 Ⅲ号土样的添加剂后续实验

        4.4.1 “Ⅲ号土样+炭质岩粉”后续实验

            4.4.1.1 实验方法

            4.4.1.2 实验结果

        4.4.2 添加Ca(0H)2实验

            4.4.2.1 实验方法

            4.4.2.2 实验结果

        4.4.3 讨论

    4.5 小结

第5章 土样表面电荷研究

    5.1 岩土的表面电荷研究

        5.1.1 松散岩土颗粒的表面电荷理论与方法

            5.1.1.1 土粒表面电荷的产生

            5.1.1.2 表面电荷的电性结构

            5.1.1.3 表面电荷的可变性

            5.1.1.4 岩土的表面电荷分类

            5.1.1.5 岩土电荷的影响因素

            5.1.1.6 表面电荷零点pH值(pHzpc)概念

        5.1.2 土样的表面电荷及pHzpc测定结果

    5.2 表面电荷应用

        5.2.1 正电荷

        5.2.2 负电荷

        5.2.3 电荷零点pH

        5.2.4 Ⅲ号土样的矿物学评价

    5.3 小结

第6章 土样的静态吸附实验

    6.1 实验部分

        6.1.1 样品准备

            6.1.1.1 取样

            6.1.1.2 按粒径分组

            6.1.1.3 按粒径组测定矿物组成

        6.1.2 实验方法

            6.1.2.1 主要实验仪器及试剂

            6.1.2.2 238U标准溶液的配制

            6.1.2.3 实验方法

            6.1.2.4 实验内容

            6.1.2.5 表面电荷测定

    6.2 结果与讨论

        6.2.1 “Ⅲ号表层土样”实验结果

            6.2.1.1 表面电荷测定结果

            6.2.1.2 粒径对吸附比的影响

            6.2.1.3 酸度对吸附比的影响

            6.2.1.4 铀浓度对吸附比的影响

            6.2.1.5 固液比对吸附比的影响

            6.2.1.6 温度对吸附比的影响

        6.2.2 “Ⅲ号深层土样”实验结果

            6.2.2.1 表面电荷测定结果

            6.2.2.2 粒径对吸附比的影响

            6.2.2.3 酸度对吸附比的影响

            6.2.2.4 铀浓度对吸附比的影响

            6.2.2.5 固液比对吸附比的影响

            6.2.2.6 吸附时间与吸附比的关系

        6.2.3 讨论

    6.3 小结

第7章 土样的柱迁移实验

    7.1 实验部分

        7.1.1 实验原理

        7.1.2 实验方法

            7.1.2.1 实验装置

            7.1.2.2 装柱

            7.1.2.3 氚水穿透实验

            7.1.2.4 贫化铀的注入和平衡

            7.1.2.5 贫化铀的柱迁移

    7.2 结果与讨论

        7.2.1 氚水穿透实验结果

        7.2.2 贫化铀柱迁移实验结果

            7.2.2.1 1#柱

            7.2.2.2 2#柱

            7.2.2.3 3#柱

            7.2.2.4 4#柱

            7.2.2.5 5#柱

            7.2.2.6 6#柱

        7.2.3 讨论

    7.3 小结

第8章 结论

    8.1 结论

    8.2 本工作的创新点

致谢

参考文献

附录

 

[1] 放射性废物管理和核设施退役中几个问题的讨论. 陈式.辐射防护,2004

[2] 超铀元素化学形态研究现状. 辛存田,李冰,姜凌,刘春立.辐射防护通讯,2000

[3] 花岗岩体单裂隙中核素迁移数学模型Ⅲ.扩散模型及其有限单元法解. 苏锐,李春江,王驹,高宏成.核化学与放射化学,2000

[4] 地球化学模式及其在铀矿地质中的应用. 史维浚，李学礼，周文斌，谭洪赞，林双辛.华东地质学院学报,1995

[5] 放射性锶在沸石中的吸附与迁移研究. 叶明吕，陆誓俊，秦春扣，许丽红，何阿弟，唐志华，徐国庆，范选林，顾绮芳，杜志超.核化学与放射化学,1994