碳载铜酞菁基及其复合物作为碱性燃料电池阴极催化剂的氧还原性能及机理研究

发布时间：2018-02-03 06:14

  本文关键词： 铜酞菁及其复合物 热处理 氧还原 催化活性位 载体效应 碱性燃料电池　出处：《东华大学》2015年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：随着能源需求的增加和环境污染的加剧，寻求高效经济且可持续的新型能源用以补充甚至替代传统化石能源成为现今亟待解决的问题。在众多的新能源技术中，电化学能源技术如：燃料电池、蓄电池和超级电容器等成为最具前景和切实可行的解决手段。其中燃料电池由于其高效、低排放甚至零排放以及应用范围广等诸多优点成为最有潜力的能量转换装置。近年来，为了解决由于商业Pt/C的成本高和耐久性不足而导致燃料电池商业化停滞不前的问题，开发可替代Pt/C的非贵金属催化剂成为研究热点。在众多的备选非贵金属催化剂中，碳载热解以Fe和Co为中心金属的酞菁催化剂被报道为最有希望取代商业Pt/C的催化剂，并被广泛应用于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）研究。随后的研究发现，过渡金属酞菁类催化剂的氧还原活性不仅与催化剂的构成、合成条件等有关，它还与电解质的pH值密切相关。以前文献中很少涉及的以Cu、Ni、Zn为中心金属的酞菁催化剂在碱性介质中相继被发现具有较高的氧还原催化活性，并被应用于碱性燃料电池（AFCs）中。然而与商业的Pt基催化剂相比，这些非贵金属催化剂仍面临着氧还原活性和稳定性不足的双重挑战。 本论文以四磺酸基铜酞菁四钠盐（CuTSPc）为前躯体，以碳黑（Vulcan XC-72R）为碳载体，采用溶液浸渍-研磨-一步热还原法制备了碳载四磺酸基铜酞菁四钠盐（CuTSPc/C）催化剂。采用旋转圆盘电极（RDE）技术及旋转环盘电极（RRDE）技术重点研究了该催化剂经不同热解温度处理后在碱性电解质溶液中对氧还原的催化性能、动力学特性及反应机制。选取活性最佳的CuTSPc/C催化剂，从探究中心金属及金属含量对催化剂活性影响出发研究了该催化剂的载量效应及第二活性金属源掺杂效应，并考察组成配比对掺杂后的复合催化剂的氧还原性能的影响。随后选取最佳组成配比，进而通过改变碳载体进一步优化复合催化剂的催化活性。采用XRD、TEM、EDX、TG-DTG和XPS等物理表征技术全面探究了催化剂的粒径、表面形貌、内部结构及活性位构成等。综合电化学测试与物理表征技术系统的分析了碳载四磺酸基铜酞菁四钠盐（CuTSPc/C）系列催化剂在碱性介质中的氧还原性能，获得以下重要结论： 第一、热处理过程能够有效提高CuTSPc/C催化剂的氧还原性能，特别是经700oC处理的CuTSPc/C催化剂氧还原活性最佳，起峰电位和半波电位可分别达0.11和-0.02V，较未处理的CuTSPc/C催化剂正移了150mV左右。通过RRDE技术研究表明，，未经热处理的CuTSPc/C催化剂的电子转移数在2.5左右，氧还原路径主要为2电子过程；而经700oC处理后得到CuTSPc/C催化剂的电子转移数可达到3.5，其氧还原路径接近于4电子过程。表明经700oC处理后的CuTSPc/C催化剂可使O2大部分直接还原成为H2O，有效减少了中间副产物H2O2的生成。除了热处理温度，催化剂氧还原性能还随着催化剂的电极负载量的增加而大幅提高，且最佳载量为505μg/cm2。 第二、XRD、TEM以及EDX等物理表征技术分析结果表明，在热处理过程中，CuTSPc的大环结构会被分解并重组成活性位。经700oC热处理后，催化剂表面颗粒形态变得清晰、分布均匀且粒径约为20~30nm。随着热处理温度继续升高，催化剂表面颗粒出现团聚现象，同时活性位结构被破坏从而导致其活性下降。TG分析结果表明CuTSPc/C催化剂在热解过程中的质量损失相对于纯H2Pc/C催化剂大大减少，同时也小于CuPc/C催化剂的质量损失。这说明中心金属Cu以及磺酸基团的存在均对酞菁结构起了保护作用，增强了催化剂的稳定性，从而在热解后仍可具有高的氮含量，利于形成更多的氧还原催化活性位。进一步XPS分析表明：由于CuTSPc分子同时含有氮元素和硫元素，从而热解后的CuTSPc/C所形成的吡啶-N、石墨-N及-C-Sn-C-结构对催化剂的氧还原活性起着至关重要的作用，并且当热处理温度达到700oC时，金属Cu结合石墨-N、吡啶-N以及-C-Sn-C-形成大量的类似Cu-N-S/C结构的活性位。 第三、通过酸洗法探究了中心金属Cu对催化剂氧还原性能的影响。研究表明：酸洗后的催化剂氧还原性能较酸洗前有明显下降，其半波电位较酸洗前负移了约30mV。RRDE测试结果表明，在-0.35V电势下，H2O2产率由酸洗前的7.8%增加到酸洗后的15.0%，相应地，电子转移数由3.84下降至3.70。酸洗前后催化剂的XRD和TEM表征结果表明：酸洗后含铜化合物的特征峰消失，催化剂表面仅剩团聚明显的碳载体。XPS分析结果表明，酸洗后的CuTSPc/C催化剂中的石墨-N及-C-Sn-C-消失、吡啶-N含量下降。这说明中心金属Cu对于催化剂的氧还原活性位的形成是必不可少的，不仅如此，金属Cu的存在还对活性N及活性S的形成及稳定起到一定的作用。 第四、进一步通过复合FePc探究了CuTSPc-FePc/C催化剂的双金属效应，结果表明：在CuTSPc/C催化剂中掺杂FePc可明显提高对氧还原的催化活性，特别是当m(CuTSPc):m(FePc)=1:1时的CuTSPc-FePc/C催化剂氧还原活性最高，起峰电位和半波电位可分别达0.18V和0.04V，相对与单一的CuTSPc/C催化剂正移了60mV左右。在此基础上，进一步以BP2000以及多壁碳纳米管（MWCNTs）代替Vulcan XC-72R作为催化剂的碳载体探究了碳载体对催化剂催化性能的影响。结果表明：当采用BP2000作为碳载体时，催化剂的起峰电位及半波电位分别达到0.20V及0.11V。特别是其半波电位相对于CuTSPc/C催化剂正移了130mV，相对于CuTSPc-FePc/C复合催化剂正移了70mV，甚至比商业化的Pt/C催化剂还高出30mV左右。RRDE测试结果表明：CuTSPc-FePc/BP2000催化剂的H2O2产率降低至2.6%，电子转移数达到3.9以上，氧还原路径为直接的4电子转移过程。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TM911.4

【共引文献】

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本文编号：1486661