三维石墨烯基锂离子电池复合负极材料研究

发布时间：2018-02-08 08:53

  本文关键词： 锂离子电池 负极 石墨烯气凝胶 过渡金属氧化物 羟基氯化物　出处：《上海交通大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：石墨烯材料具有形貌、尺寸以及化学组成可控的优点,使其可被构建成多种维度及多种形态的复合材料以满足各个领域的不同需求。其中,由二维石墨烯片自组装形成的三维多孔结构,可有效改善石墨烯易堆叠的问题,有望使其尽可能发挥理想单层或少层石墨烯的优异特性。在三维石墨烯中引入功能材料,通过两者间协同效应,结合石墨烯高比表面积、高稳定性及高导电性等优势,可获得性能优异的复合负极材料。本文基于高性能三维石墨烯基锂离子电池复合负极材料的开发与研究,主要做了两方面创新工作:一方面,提出并研究了一种新型的三维石墨烯包覆羟基氯化钴复合负极材料;另一方面提出并研究了一种用以构建高性能三维多孔石墨烯基复合负极材料的简单高效的一步原位溶剂热法。具体研究内容如下:(1)首先在十二胺(DDA)的参与下,采用水热法制备了一种新型的具有紧密交织结构的三维石墨烯与羟基氯化钴的复合材料(Co2(OH)3Cl@GS)。该复合负极材料中层状堆叠的Co2(OH)3Cl颗粒均匀地被包覆于紧密交织的石墨烯(GS)中。这种石墨烯包覆结构可有效缓冲颗粒的体积效应并提高其导电性,同时,嵌在石墨烯中的颗粒又可充当阻隔物,阻止其进一步堆叠。结果显示,纯Co2(OH)3Cl可获得1080 mA h g-1的首次充电容量,但是衰减速度较快。通过紧密交织状石墨烯的有效包覆,其循环和倍率性能都得到了有效提升。在电流密度为200mag-1,稳定循环50次后,co2(oh)3cl@gs仍可提供753mahg-1的比容量,而此时,纯co2(oh)3cl的容量已衰减至407mahg-1。此外,co2(oh)3cl@gs还展现了较好的高倍率循环稳定性能,在电流密度为1600mag-1时,循环300次后,比容量可稳定在414mahg-1。(2)为了进一步改善因紧密交织结构引起的石墨烯堆叠现象,通过调控制备条件,在没有任何添加剂的情况下,采用一步原位水热法得到了具有三维多孔结构的石墨烯气凝胶与羟基氯化钴的复合材料。这种三维多孔结构不仅可以有效抑制石墨烯堆叠,也可以为电子转移和li+扩散提供多维传输通道。结果显示,电流密度达到1600mag-1时,三维多孔co2(oh)3cl/gs仍可提供690mahg-1的比容量,高于第一部分所得紧密交织型的co2(oh)3cl@gs(约400mahg-1)。另外,三维多孔co2(oh)3cl/gs的首次库伦效率(76.5%)相比紧密交织结构的co2(oh)3cl@gs(66%)也提高了10%,说明该三维多孔材料与li+之间存在较多的可逆反应。采用非原位xrd和xanes研究了三维多孔co2(oh)3cl/gs的储锂机制,得知锂离子与co2(oh)3cl/gs的可逆反应主要是通过lioh的可逆形成与消失来进行的。(3)为了弥补常见制备方法的一些缺陷,提出一种构建三维多孔石墨烯基复合材料的一步原位溶剂热法。作为概念验证实验,采用乙醇溶剂热自组装得到了具有三维多孔结构的石墨烯与coo的复合材料(coo/gs)。溶剂热过程中,通过静电作用吸附在氧化石墨烯(go)表面的co2+原位成核、生长为coo晶体颗粒,同时,go还原、卷曲、收缩、胶连形成三维网络结构并且将coo颗粒包覆在其网络结构中。得益于这种自组装形成的独特的三维网络结构,以及在这种结构中得以充分发挥的石墨烯与coo之间协同效应,致使3dcoo/gs复合材料被用作锂离子电池负极材料时,可以获得较优异的高倍率循环性能。当电池在电流密度分别为1600、4800和6400mag-1,循环50次后,3dcoo/gs仍可分别获得大约706、503和434mahg-1的可逆容量。基于这样一种简单、高效、无任何添加剂的方法,可以根据实际需要,选择合适的溶剂,进一步合成得到应用于多种领域的三维多孔石墨烯复合材料。(4)为了进一步说明原位溶剂热方法的优势,我们分别采用原位溶剂热、原位水热和非原位溶剂热法在相同条件下合成用于锂离子电池负极材料的三维石墨烯与fe2o3的复合材料(3dfe2o3/gs),并分别标记为is-fe2o3/gs、ih-fe2o3/gs和es-fe2o3/gs,而后对这三种fe2o3/gs复合材料的结构和电化学性能进行了全面而深入的比较。结果显示,原位溶剂热过程更有利于使fe2o3颗粒和gs之间形成良好的界面效应。而界面效应源于其优异的结构特性。采用原位溶剂热法获得的is-fe2o3/gs中,大小均一的fe2o3颗粒均匀地分布于石墨烯构成的三维网络,而且几乎所有的颗粒都被石墨烯所包覆,石墨烯和颗粒之间则通过fe-o-c作用力,相互紧密联系。另外,所得到的石墨烯还原程度较高且呈现少层结构,因此能较好地发挥其优良特性。基于其优异的结构特性,is-fe2o3/gs的电化学性能也优于另外两种复合材料。在电流密度为1600mag-1经过了80次循环后,其比容量为1071 mA h g-1,而IH-Fe2O3/GS和ES-Fe2O3/GS已分别衰减至697 mA h g-1和550 mA h g-1。即使在电流密度高达10 A g-1时,IS-Fe2O3/GS也可以提供550 mA h g-1的比容量。另外,以IS-Fe2O3/GS为负极,磷酸铁锂为正极组装的全电池在1600 mA g-1电流密度下经过40次循环后,其可逆比容量可稳定在800 mA h g-1。
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本文编号：1495072