高稳定有序介孔氧化铝材料的设计合成及表征

发布时间：2018-02-09 11:09

本文关键词： 有序介孔氧化铝共自组装稳定性溶胶—凝胶　出处：《太原理工大学》2015年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：有序介孔氧化铝材料因其具有高度规整的孔道结构、较大的比表面积和孔体积、集中的孔分布,且在1.5-30 nm的范围内可调的孔径及可以调变的酸／碱活性位等优点,在离子交换、大分子的催化转化、气体的吸附与分离、主客体组装以及纳米反应器等领域存在着广泛的应用。然而,与有序介孔氧化硅材料相比,有序介孔氧化铝材料的合成较为困难,且其介观相结构较不稳定,高温焙烧过程容易造成其介孔结构的坍塌,致使样品的比表面积和孔体积显著降低。因此,较差的热稳定性、相对较少的酸、碱活性位点和较高的合成成本均严重限制了有序介孔氧化铝材料作为催化剂、催化剂载体及吸附剂等方面的实际应用,成为制约其发展的瓶颈。大量研究表明,适量金属杂原子的引入可有效去除氧化铝材料表面的羟基和阴、阳离子空穴,因而可显著提高其热稳定性。然而,针对金属杂原子的引入对介孔氧化铝材料进行物理及化学改性,在提高其介观结构有序性、高温热稳定性及增大比表面积和孔体积的同时,使其表面富含适宜的酸、碱活性中心,并对其相对含量进行调变的研究少见文献报道。鉴于此,本文以寻求简单、易重复、且环境友好的高热稳定有序介孔氧化铝材料合成方法为目标,针对溶剂挥发诱导自组装及溶剂热处理过程对介孔氧化铝材料结构再构、生长、聚合及性能的重要影响,通过深化认识自组装过程中金属杂原子、铝等物种与模板剂分子之间的相互作用,深入研究了金属杂原子的引入对介孔氧化铝的结构修饰、骨架支撑及对介孔孔壁中酸／碱酸活性中心相对含量的调变机理。通过合成和表征得到如下结论：(1)在自组装过程中,引入适量金属Zr原子,因其相对较小离子势可有效降低铝物种的电负性,进而可有效抑制其亲核反应的发生。通过优化共自组装条件及选择性地引入有机羧酸,可有效控制铝、锆前驱体的水解一聚合速率,增加铝、锆物种的羟基含量,促进二者在模板剂胶束亲水嵌段界面上进行有效共自组装,最终达到提高氧化铝介观结构有序度和增大比表面积的目的。此时,氧化铝介孔骨架中Zr物种的引入及Zr-O-Al键的形成可有效促进所得材料孔壁中铝物种的交联程度,增大孔壁中四、五配位骨架铝的相对含量,兼具调节所得材料酸性及有效抑制孔壁中氧化铝的烧结和相转变以及增强其高温热稳定性的多重功效。与现已报道各种氧化铝基复合介孔材料合成方法相比较,本文提出的一步共自组装法具有操作简单、高效等特点,且可在原子水平上实现金属Zr、铝物种在所得材料介孔孔壁内的高度均匀分散。(2)在溶剂挥发诱导自组装过程中,溶剂挥发速率将显著影响到所得介孔氧化铝材料的结构及织构性能,对此,本文通过使用自制烘箱以精细调控溶剂挥发时的温度和相对湿度,重点考察了溶剂挥发条件对介孔氧化铝材料合成的影响。XRD及氮吸附表征结果显示,与相对湿度相比,温度将直接决定溶剂挥发的速率,进而决定了有序介孔氧化铝材料能否成功合成。控制溶剂挥发温度在45℃时,有利于得到具有高度均一的介孔结构和较大的比表面积及孔体积的有序介孔氧化铝材料。此外,在此挥发温度下,控制相对湿度为50%时,所得样品具有更大的介孔孔径、比表面积和孔体积。(3)为降低介孔氧化铝的合成成本,我们尝试采用廉价的无机铝源替代价格高昂且具有毒性的有机铝源作作为合成介孔氧化铝的前驱体。通过溶剂热预处理的方法并适量地引入有机羧酸(柠檬酸),促使合成体系中Al(H2O)63+水解反应的向正方向进行,以生成更多的Al-OH物种用于与模板剂胶束亲水嵌段间通过氢键作用进行自组装,最终成功得到了高度有序的介孔氧化铝材料。所得样品在经900℃热处理1h后,依然能够保留高度有序的二维六方介孔结构和均一的孔道。与之前报道的传统溶剂挥发诱导自组装法相比,本文提出的合成方法简单易行,且合成过程中未使用任何矿物质强酸(浓盐酸或浓硝酸),从而为高稳定有序氧化铝介孔材料的绿色廉价制备提供了新的途径。
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【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ133.1

【参考文献】