燃料电池非铂催化剂研究

发布时间：2018-02-16 09:46

本文关键词： 燃料电池电催化非铂氧还原反应聚苯并咪唑碳气凝胶一体化催化剂金属有机骨架催化剂　出处：《北京化工大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：进入21世纪以来,能源短缺和环境污染成为本世纪面临的两大问题,全世界范围都开始致力于研发安全清洁的新能源技术。在这一大环境下,由于燃料电池清洁安全,不依赖化石能源,使其成为最有效的新能源技术之一。目前,低温燃料电池阴极催化剂完全依赖Pt才能达到功率要求,而Pt的成本及储量局限了其规模商业化。因此,开发低成本、高活性密度中心、高稳定性的非贵金属催化材料对于低温燃料电池技术的广泛推广举足轻重。本论文以开发高效稳定的非贵金属催化材料和识别非贵金属催化材料活性位点为目标,结合目前非贵金属材料的研究进展及研究过程中的关键科学问题,提出制备高活性中心密度的非铂催化剂(尤其是非贵金属催化材料),从而增强单位体积内非贵金属催化剂的催化活性位点,降低催化层厚度,减小传质阻力。本论文的研究内容如下:1、在了解M/N/C催化剂实用性的前提下,结合聚苯并咪唑的结构优势,设计制备了新型的二茂金属聚苯并咪唑(二茂铁聚苯并咪唑和二茂钴聚苯并咪唑)聚合物,通过高温煅烧制备出一系列Cp2-M-PBI非贵金属ORR催化剂,该催化剂在酸性与碱性条件下均展现出优异的活性及稳定性。所制备的Cp2-Fe-PBI-800催化剂在碱性条件下具有最好的起始还原电位1.0V。所制备的Cp2-Co+-PBI-900催化剂在0.1M KOH中具有最好的ORR活性(起始还原电位为0.998V),高于商业Pt/C催化剂。在N2氛围中扫描5000圈之后测得该催化剂LSV活性仅下降5mV。而Cp2-Co+-PBI-800 (H)催化剂在0.1M HClO4中起始还原电位为0.847mV,在N2氛围中扫描5000圈之后测得该催化剂LSV活性未下降反而提高,说明其在酸性条件下具有很强的稳定性。通过XRD,XPS,Raman等结构表征及经典电化学性能测试手段,确立Cp2-M-PBI催化剂构效关系。证实此类长链共轭的PBI类的催化剂(不同分子量以及不同结构单元)也是非贵金属催化剂的发展方向之一。2、为制备高密度活性中心催化剂,采用最为熟知的多孔设计思路,设计并构筑碳化钨/三聚氰胺/碳气凝胶一体多孔前驱体,采用二氧化硅作为硬模板,得到高比表面积的多孔碳气凝胶。将碳化钨、三聚氰胺、SiO2加入酚醛树脂陈化前期,制得一体化多孔化催剂前驱体,通过高温碳化,除模板,二次煅烧的方式调控非贵金属催化剂中关键元素的化学态及相互作用,从而得到优异性能的非贵金属ORR催化剂。所制备的WC@C/N/CA-850催化剂在850℃下二次煅烧4h,形成WC@C核壳型结构,展现出较好的ORR活性;酸性条件下,起始还原电位达到0.761 V;碱性条件下,起始还原电位达到1.027 V,高于商业 Pt/C 催化剂。通过 XRD,HRTEM,XPS,RAMAN,BET等结构表征及经典电化学性能测试手段,确立WC@C/N/CA催化剂构效关系,活性中心及反应机理。多孔结构不仅有利于传质过程,还有利于O2储存及扩散吸附,更有利于提高催化剂的比表面积,进而提高催化剂的活性中心密度。3、基于多孔大比表面积的设计思路,结合金属有机骨架材料的结构特点,制备了高N含量的Fe-bpdc非贵金属ORR催化剂,通过对羧酸配体的选取,制备了 2, 2' -联吡啶-3, 3' -二羧酸配体,并将其与FeSO4配位生成Fe-bpdc@MOF结构,中-高温程控煅烧生成一系列Fe-bpdc非贵金属催化剂,其中Fe-bpdc-700催化剂在碱性条件下具有最好的起始还原电位1.092V,且稳定性好;Fe-bpdc-700催化剂在酸性条件下,具有最好的起始还原电位0.887V,且稳定性好。通过XRD、XPS等结构表征及LSV性能测试对催化剂的活性位点进行识别,确立了此类催化剂的构效关系,并计算出此类催化剂的催化反应为完全4电子机理。MOF材料本身的结构优势,使得催化剂拥有多孔,大比表面积的天然优势,可以大大降低催化剂用于MEA催化层的厚度,从而使得传质阻力大大减小,增强了此类催化剂的实用性。
[Abstract]:A new type of non - noble metal catalyst ( Cp2 - M - PBI - 800 ) has been prepared by high temperature calcination .

【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TM911.4

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