异质核诱导法制备稀土上转换纳米晶的研究

发布时间：2018-02-22 10:08

  本文关键词： 异质核诱导 稀土上转换 纳米材料 β-NaREF4　出处：《吉林大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：上转换发光是指发射光的光子能量高于激发光的光子能量。随着纳米技术的发展，从20世纪90年代后期开始，稀土上转换纳米材料逐渐成为各国学者广泛研究的热点。作为一种新型的生物荧光探针材料，与传统的有机荧光染料和半导体量子点等生物标记材料相比，上转换纳米材料拥有许多优点，比如，无背景噪声干扰，激发光在生物组织内的穿透深度大，发射光谱的发射峰窄，光学稳定性好，等等。这些优点使得上转换纳米材料在生物医学领域具有巨大的应用前景。研究表明，在众多的上转换纳米发光材料中，六角相（）的四氟钇钠（NaYF4）和四氟镥钠（NaLuF4）晶体被公认为是最好的上转换基质材料。在相同的敏化剂离子和发光离子掺杂的情况下，六角相NaREF4（β-NaREF4）具有较高的上转换发光效率。因此，人们一直致力于研究六角相NaREF4纳米晶的制备方法。但是，若要用于生物荧光成像和标记，除了需要高上转换发光强度之外，纳米粒子还需具备良好的水溶性和小尺寸性质。在各种制备方法中，一般的常温共沉淀、水（溶剂）热、微乳液、高温热分解法都难以直接获得理想的可用作生物荧光探针的β-NaREF4纳米晶。因此，如何制备尺寸小、激发阈值低、发光强度高、特别是水溶性好的β-NaREF4上转换发光纳米材料已经成为亟待解决的问题。 在本论文中，我们探索出一种新的合成方法，即异质核诱导法。利用小尺寸（小于20nm）的立方相（）NaREF4核，诱导生长异质的六角相NaRE F4壳层（RE和RE是不同的稀土元素），制备了尺寸小于30nm的上转换发光材料，同时对壳层材料的晶相进行控制，获得了水溶性好、尺寸小、激发阈值低、发光强度高的β-NaREF4（RE=Y，Lu）纳米晶。然后，我们又用立方相的NaGdF4晶体作为核，诱导外延生长异质的β-NaYF4:Yb,Er壳层，证明了异质核诱导法的可重复性和适用性，并且用光谱分析手段给出了异质核诱导晶体生长的机理。我们进一步将异质核-壳纳米颗粒与下转换稀土配合物相结合，，制备了具有生物荧光编码功能的双模发光（上转换发光和下转换发光）复合纳米颗粒。本论文在水溶性小尺寸β-NaREF4晶体的合成方法上有一定的创新性，具体工作内容如下： （1）在本章工作中，我们采用异质核诱导法制备了两种异质核-壳纳米颗粒：α-NaLuF4/β-NaYF4:Yb,Er和α-NaYF4/β-NaLuF4:Yb,Er纳米颗粒，并且通过改变反应时间，研究其晶体生长过程。随着反应时间从6小时、12小时，延长到24小时，六角相晶体的XRD衍射峰逐渐增强，纳米颗粒的尺寸增大。结合EDX线扫描的元素分布图像，我们直观并且充分地证明了异质核-壳纳米颗粒的成功制备。另外，通过一组同质诱导核-壳纳米颗粒的实验，说明了异质的NaLuF4纳米晶核可以在较低温度下降低生成β-NaYF4壳层的能量势垒，实现六角相壳层的生长。换句话说，在我们设计的异质核-壳结构中，由阳离子交换产生的异质界面对六角相壳层的生成起了重要作用。在980nm激发下，异质核-壳纳米颗粒展现出低的激发阈值和强的上转换发光。 （2）我们采用异质核诱导法成功制备了α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er复合纳米颗粒。在合成过程中，α-NaGdF4纳米晶核诱导外延生长异质的β-NaYF4:Yb,Er纳米晶壳层。通过变化壳层生长的时间，我们制备了一系列异质核-壳纳米颗粒。对合成的样品进行了结构、形貌、元素分析、上转换发光性质以及发光动力学过程的研究。随着反应时间由2小时增加到6小时、12小时、直到24小时，XRD衍射图谱中β-NaYF4的衍射峰变得越来越强，直到占据主导地位；晶体的形貌也从立方体转变为多面体，最终变成六棱柱；粒子平均尺寸从28nm增加到33nm、38nm，最后是115nm×125nm（横截面对角线长×高度）。另外，在元素分布图中，Gd元素的分布在中心核处，而Yb和Y布满整个纳米颗粒的外层。结合以上这些结果，我们可以确定成功制备出了独特的异质核-壳结构α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er纳米颗粒。证明这种异质核诱导制备方法的可重复性和广泛适用性。有趣的一点是，我们利用这种复合纳米材料观察到了Gd3+离子的上转换发射。Er3+敏化了Gd3+离子，进一步验证了异质核诱导机理中异质界面的存在。正是这个异质界面的晶格扭曲使得外延生长的壳层趋向于长成六角相晶体。 （3）制备了具有生物荧光编码功能的双模发光（上转换发光和下转换发光）复合纳米颗粒。我们采用稀土掺杂的异质核-壳结构NaYF4/NaLuF4纳米晶作为上转换发光核，在其表面包覆无定型态的SiO2壳层，并且将稀土配合物（Eu(DBM)3phen或Tb(SA)3）下转换发光材料包埋在SiO2壳层中，制备了双模核-壳结构复合纳米颗粒。所制备的复合纳米颗粒具有良好的水溶性，尺寸为30nm左右，在980nm红外光和354nm紫外光的共同激发下，复合纳米颗粒同时表现出上转换发光和下转换发光。通过调节稀土离子（Yb3+、Er3+和Tm3+）的掺杂种类和掺杂浓度，制备了颜色可控的上转换纳米晶。得到了红色、黄色、黄绿色、绿色、青色和蓝色6种上转换发光。在Yb3+、Er3+和Tm3+的三掺体系中，采用蓝色、绿色、红色这三个发射峰的相对比值作为编码依据进行光谱编码。然后，将上转换纳米晶与下转换稀土配合物相结合，在每一个上转换编码的基础上都添加了一个下转换编码，使得编码数量增加了一倍。在这个工作的基础上，如果能进一步增加下转换编码的数量，那么总的编码数量将会有很大的提高。 （4）我们用溶剂热法制备了NaYF4:Yb3+, Tm3+纳米晶核和同质核-壳结构NaYF4:Yb,Tm/x mmol NaYF4（x=0.1，0.5，1）复合纳米晶体。核纳米晶为300nm×115nm的六角形盘状。经过含有不同壳层前驱物（0.1mmol，0.5mmol，1mmol）的惰性NaYF4壳层包覆后，晶体的形状逐渐长成了六棱柱，同时粒子尺寸也分别增加到了320nm×144nm、350nm×208nm、400nm×277nm。与裸核晶体样品相比，所有经过包覆的材料的高阶Tm3+上转换荧光(1I6和1D2能级的辐射跃迁)都存在不同程度的数倍增强。当NaYF4壳层前驱物的量为0.1mmol时，来自1I6和1D2能级辐射跃迁的上转换发光增强到7.44倍和5.63倍；但是当前驱物的量增加到0.5mmol和1mmol时，高阶上转换发光增强倍数有所减小。此外，能级的荧光寿命测试结果也与之相符。我们认为由同质壳层包覆引起的高阶上转换荧光增强效应归因于壳层导致的表面钝化效应。并且，当壳层厚度达到一定数值，发光增强的倍数达到最高值；继续增加壳层厚度，发光增强倍数开始降低。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;TQ133.3

【共引文献】

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本文编号：1524148