氢氧化铬的基础及应用研究

发布时间：2018-03-08 15:19

本文选题：晶态氢氧化铬　切入点：无定形氢氧化铬　出处：《重庆大学》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：氢氧化铬是重要的无机颜料、铬产品合成中间体、三价铬电镀重要铬源以及化工原料等。化工生产中快速溶解氢氧化铬能够节约成本和时间,提高生产效率。发展成本低廉和制备方法简单的易溶性氢氧化铬成为铬化学研究的重点课题。本论文通过控制温度和沉淀剂等方法一步制备了溶解性能优异的晶态氢氧化铬,考察了影响氢氧化铬结晶的因素,详细分析了晶态氢氧化铬的热脱水行为,重点研究了晶态氢氧化铬对葡萄糖和高氯酸铵的催化作用以及氢氧化铬作为三价铬源在电镀中的应用。结果表明:(1)以氨水作为沉淀剂常温下制备的氢氧化铬均为晶态,低温时制备的结晶稍微优于常温状态。这是由于Cr3+离子与NH4+离子形成稳定配合物Cr(NH3)63+,氢氧根在取代铵根离子时速度缓慢,同时也减缓了Cr3+离子的沉淀速度,这些现象都有利于晶体的生长。以氢氧化钠作为沉淀制备氢氧化铬时,温度对氢氧化铬结晶影响很大。低温条件下,溶液能够迅速达到过饱和状态,高的过饱和度能够有利于细小晶核的成核。晶体生长速度放慢,原子有充足的时间进行重排。对强碱来说,温度控制在15°C以下,可以得到结晶较好的氢氧化铬。晶态氢氧化铬在低温条件下非常稳定,不会发生结构的改变。同时,通过IR吸收在低波数段的显著差异,能直接区分晶态氢氧化铬和无定形氢氧化铬。(2)晶态氢氧化铬在酸中的溶解性能明显优于无定形氢氧化铬,这是因为水合氢氧化铬独特结构中的氢键Cr(H)OH···O(H)Cr在酸中更容易断裂,使-OH与H+离子反应更快、更充分;同时晶态氢氧化铬形貌规则有序,团聚现象不明显,使氢氧化铬与酸接触面更大。(3)理论计算与实际脱水量对比表明,无定形氢氧化铬容易吸附空气中的水蒸汽,并且无定形氢氧化铬加热中间产物复杂多变。通过XRD表征和理论计算水分子数表明,在300°C-400°C出现质量“平台”时无定形氢氧化铬脱水中间产物包含晶态Cr OOH;晶态氢氧化铬脱水中间产物出现无定形Cr OOH。原位XRD在几个温度点下的测试表明这些铬化合物没有相的转变,常温时的结构与高温时的结构相同。晶态氢氧化铬脱水主要分三个脱水温度点,分别在105°C、289°C和409°C,对应脱去的水分子个数为3、5和1;无定形氢氧化铬有四个脱水温度点,分别是70°C、289°C、406°C和443°C,对应脱去水分子数为2.1、6、0.5和0.5。(4)晶态氢氧化铬煅烧得到的Cr_2O_3结晶优异,颗粒均匀细密,晶粒大小在45nm左右,粉末外观色泽亮丽呈翠绿色;非晶态氢氧化铬前驱体热处理得到的纳米Cr_2O_3结晶较差,得到的氧化铬粉末颜色呈灰蓝绿色,颗粒细密,晶粒大小在60nm左右。两种前躯体均可以得到纳米Cr_2O_3粉末,但从外观色泽上来看,以晶态氢氧化铬作为前躯体煅烧得到的纳米Cr_2O_3粉末更适合作为颜料的原料。陈化研究中,晶态氢氧化铬在短期内陈化,脱水温度基本没有大的改变;当陈化时间超过一个月,随陈化时间增加,脱水温度向高温处移动。这是由于多聚体的大量增加,导致多聚体中Cr-O-Cr键断裂更困难,因此分解温度上升。(5)氨水制备的Ni(OH)2/Cr(OH)3复合物是纳米晶态的。八面体纳米晶结构的Cr(OH)3能提供高的反应面积,使离子/电子转移速率更快更容易,增强了葡萄糖传感器的灵敏度。传感器通过葡萄糖浓度影响电流变化,经过水洗的纳米晶Ni(OH)2/Cr(OH)3传感器不仅有较低的检出限0.30μmol/L,同时还具有较高的灵敏度,达到697.4μA/(mmol/L cm-2)。当葡萄糖进入时电极响应较快,在5~10内即能达到稳定状态,这表明修饰电极表面有非常快的电子转移速率。此外,当存在生理浓度的抗坏血酸和尿酸等干扰物种时,传感器显示出优异的选择性。(6)纳米晶氢氧化铬的添加量为20%时,催化高氯酸铵(AP)分解温度提前最多,两个分解温度点分别从450°C降低到318°C,313°C降低到295°C,降幅为132°C和18°C。同时发现晶态氢氧化铬以不同百分含量加入时均能使AP在发生晶型转变前就有部分分解,分解温度在214°C。这是首次运用晶态氢氧化铬作催化剂使AP的分解发生在214°C。(7)以甘氨酸为第一配体的硫酸盐体系三价铬电镀中,分别考察了丁二酸、1,6-己二醇、尿素和乙二胺四种第二配体对三价铬电镀镀层的影响。研究发现四种第二配体均能够使阴极极化增强,其中尿素第二配体镀液体系镀层光亮致密,并且得到的镀层抗腐蚀性能最优秀。在尿素作为第二配体镀液体系中,通过考察镀层光亮度与镀层厚度得出电镀最佳条件,他们分别是:镀液温度40°C;电流密度7.5A/dm2;电镀时间15 min;镀液p H3.0。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ136.11

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