吸附强化甲醇水蒸气重整制氢研究

发布时间：2018-03-14 08:14

本文选题：二氧化碳　切入点：甲醇　出处：《浙江大学》2015年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：本文研究以甲醇为原料,采用CO2吸附强化甲醇水蒸气重整制氢过程(Sorptrion Enhanced Reforming Process of Methanol, SERP-MeOH),通过反应直接获得低CO含量的高纯H2,在质子膜燃料电池、化工过程、石油加氢精炼、冶金等过程都具有非常重要的应用意义。首先建立SERP-MeOH反应过程的热力学模型,计算了不同CO2移除率、不同温度下,甲醇转化率及氢气浓度的变化规律。计算结果显示,采用CO2移除的方式,可以提高甲醇转化率,在相同甲醇转化率下,可以降低反应温度约50℃。当CO2移除率增加到95%时,理论计算产物气体出口CO浓度降低至32.81ppm,H2浓度高达98.35%。而当CO2的移除率增加到99%时,计算出口气体中不再含有CO。热力学计算充分说明了通过SERP-MeOH过程获得高浓度H2的理论可行性,为后续实验研究提供理论基础。然后采用K2CO3浸渍对Mg-Al水滑石吸附剂进行改性,并在热重分析仪和固定床反应器进行CO2吸附性能评价。实验结果表明,经过22wt% K2CO3改性水滑石(K-HT1c)在热重分析仪上、20%CO2/80% N2气氛下,吸附容量为0.48mol/kg,在10次循环后,吸附容量稳定在0.38mol/kg,而且其吸附速率、吸附容量明显的优于未改性Mg-Al水滑石。同时,采用固定床反应器,对K-HTlc吸附剂进行在水气存在下的CO2吸附突破曲线实验,在水碳比为4、230℃下,计算吸附容量为0.31mol/kg,突破时间为10min。吸附剂性能评价充分说明了K-HT1c吸附剂满足吸附强化甲醇水蒸气重整过程对吸附剂性能的要求。在SERP-MeOH热力学计算以及吸附剂制备与评价的基础上,在实验室固定床反应器上,采用工业甲醇蒸气重整铜基催化剂,与K-HT1c吸附剂混合,进行了SERP-MeOH制氢实验研究。在180℃下,吸附强化段H2浓度达到99.63%,远远高于普通甲醇蒸气重整得到74.47%H2浓度的结果。随着反应温度从180℃增加到280℃,H2浓度虽有下降,但是都维持在99.37%以上。此外,230℃吸附强化段甲醇转化率同280℃吸附平衡段甲醇转化率相同,这说明吸附强化可以降低反应温度约50℃。在不同的水醇摩尔比条件下,CO含量明显的低于普通甲醇蒸气重整,在水醇摩尔比为6时,吸附强化段CO浓度是吸附平衡段CO浓度的六分之一。研究还发现,在吸附剂/催化剂质量比为4时,吸附强化段甲醇转化率高于吸附平衡段甲醇转化率21.51%。而且,随着空速从4595h"1增加到6433h-1,氢气浓度均维持在99.17%以上,吸附强化段甲醇转化率仍然高出吸附平衡段甲醇转化率约10%。这充分说明了SERP-MeOH过程可以直接得到高浓度H2,降低反应温度,从而进一步降低制氢能耗。此外,还对SERP-MeOH过程进行动力学特性实验与计算,得出SERP-MeOH过程的表观反应活化能为29.5kJ/mol,相比于普通甲醇蒸气重整,其活化能下降约44.5kJ/mol。这从宏观上解释了SERP-MeOH过程可以在较低温度下获得较高甲醇转化率的原因。最后,本文研究了在230℃下的吸附剂水气再生过程。实验发现,在再生过程中通入含3vol%H2的混合水蒸气,可以保持铜基催化剂的活性。优化的再生时间为75～100min,再生混合气体流量为400mL/min,吸附剂的再生率稳定在80%附近。这充分说明了水气再生可以用作22wt% K2CO3改性水滑石吸附剂的再生方式。本文的研究成果为后续的进一步研究和工业化提供了基础。
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【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ116.2

【参考文献】