石墨烯复合材料的制备及其在样品前处理中的应用研究

发布时间：2018-03-20 03:26

  本文选题：石墨烯　切入点：石墨烯复合材料　出处：《吉林大学》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：样品前处理是整个分析过程中非常重要的环节,但目前一些基质复杂样品的前处理仍存在很多困难,分析工作者在样品处理技术方面已做了大量的工作,不断研发新的材料和新的样品处理方法。在众多的样品处理技术中,高效率和高选择性吸附材料的研发占有十分重要的地位。石墨烯是仅有一个碳原子厚度的新型二维平面碳纳米材料,是碳原子以SP2杂化轨道组成的六角形蜂巢晶格的薄膜。石墨烯中无碳原子缺失,具有结构稳定,电子迁移率高(2×105 cm2/(V·s))、透光性好、比表面积大(2630m2 g-1)等特点,同时具有大的共轭体系、很强的疏水性、很好的耐酸耐碱性、很好的热稳定性和化学稳定性、易于进行功能化修饰等优点。因此,石墨烯作为新型材料广泛应用于电子、能源、催化、生物医药等许多领域。由于石墨烯优异的物理化学性质,石墨烯及其复合材料在样品前处理中也具有巨大的应用潜力,有望成为样品前处理领域中性能优良的新型吸附材料。本文对石墨烯及其复合材料在样品前处理过程中的应用进行探索和研究。我们将制备出的石墨烯及其复合材料作为固相吸附材料,应用于多种不同基质的样品前处理过程中,结合色谱法对目标物进行检测。具体研究内容如下:1.以鳞片石墨为原料,采用改进的Hummers化学氧化法制备氧化石墨烯,再利用水热还原法制得石墨烯。通过扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱和红外光谱对制备的石墨烯材料进行了表征。将石墨烯作为基质固相分散剂(MSPD)结合高效液相色谱法,对今幸胶囊中主要的功效成分20(S)-人参皂苷Rh2进行了提取和含量测定。先后对石墨烯的用量、洗脱剂的类型与用量、淋洗剂种类等影响因素进行了考察,确立了最优提取条件。经方法验证实验,该方法的检测限为0.09μg mL-1,重复性实验的相对标准偏差(RSD)值为0.65%,回收率在97.44%~101.70%之间,结果表明本方法灵敏度高、重复性和回收率良好,可用于今幸胶囊中20(S)-人参皂苷Rh2的含量测定。与传统的超声提取法比较,本方法具有提取时间短、操作步骤简单、有机溶剂用量少、提取率高和有效降低基质干扰等优点,说明以石墨烯作为分散ii剂的mspd法更适合以人参皂苷为原料的制剂中人参皂苷类成分的提取与测定。2.以氨基硅胶和氧化石墨烯为原料,在指定条件下使氧化石墨烯中的羧基和氨基硅胶中的氨基发生反应,将氧化石墨烯通过酰胺键键合在硅胶表面,再通过水热还原法制得石墨烯键合硅胶材料(ges)。应用扫描电子显微镜、红外光谱和x射线衍射分别对制备的ges材料的形貌、所含官能团和晶体结构等进行了表征。将ges作为mspd吸附剂结合超高效液相色谱法(uplc),对九里香叶中四种甲氧基黄酮类成分进行了提取和含量测定。对影响提取率的实验参数,如洗脱剂的类型与体积,淋洗剂的种类,分散剂的用量等进行了优化。经方法验证实验,在最优提取条件下该方法的检出限在0.004~0.012μgml-1之间,重复性实验的rsd值在1.56%~2.42%范围内,回收率在92.61%~102.32%之间,结果表明本方法灵敏度高、重复性和回收率良好,可用于九里香叶中四种甲氧基黄酮类成分的含量测定。同使用其他分散剂(包括硅胶、c18、硅藻土、中性氧化铝和石墨烯)的mspd方法相比,在分散剂用量相同时,ges具有更好的萃取性能。同回流和超声提取法相比较,本方法具有操作简便、快速、节省溶剂和较低的基质效应等优点,显示以ges作为分散剂的mspd法更适合中药材中黄酮类成分的提取与分析。3.应用简单的一步溶剂热还原法制备了氧化锌-石墨烯材料(rgo-zno)。在制备过程中氧化石墨烯被还原的同时氧化锌纳米粒子沉降在石墨烯表面,这种合成方法简单、经济环保。随后,利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱、x射线衍射和热重分析对制备的rgo-zno材料进行了表征。将其作为固相分散萃取(dspe)材料结合气相色谱联用质谱法,对水、苹果和黄瓜样品中的有机磷农药残留进行了富集和检测。优化了包括rgo-zno的用量、提取时间、样品溶液的ph值、洗脱溶剂的种类与用量等影响提取率的实验参数,考察了rgo-zno材料的重复使用性能。经方法验证实验,在最优提取条件下,该方法的检测限在0.01~0.05ngg-1之间,日内和日间精密度实验的rsd值都小于8.6%,回收率在75.0%~104.2%之间,结果表明本方法灵敏度高、精密度和回收率良好,可用于水、苹果和黄瓜样品中的有机磷农药残留的富集和测定。同以往的文献方法相比,本方法具有较高的灵敏度和萃取率,说明以rgo-zno作为固相分散萃取材料的DSPE法更适合水、水果和蔬菜样品中的有机磷农药残留的富集和测定。4.通过共价键制备了磁性石墨烯材料(Fe3O4@G)。首先在微波辅助条件下制备出四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子。Fe3O4纳米粒子经过正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷的处理得到含有氨基的Fe3O4纳米粒子。氧化石墨烯表面羧基与氨基化Fe3O4纳米粒子中的氨基发生反应,将Fe3O4纳米粒子键合到氧化石墨烯表面,最后经过溶剂热还原法制得Fe3O4@G。应用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱、X射线衍射和热重分析分别对制备的Fe3O4@G材料的形貌、所含官能团、晶体结构和石墨烯所占比重进行了表征。将Fe3O4@G作为磁性固相吸附剂(MSPE)结合气相色谱联用质谱法,对橙汁样品中有机氯农药残留进行了富集与检测。对影响萃取效率的因素,如Fe3O4@G吸附剂的用量、萃取时间、样品溶液的pH值、洗脱液的类型和洗脱体积等进行了考察和优化,同时还考察了Fe3O4@G材料的重复使用性能。经方法验证实验,在最优提取条件下,该方法的检测限在0.01~0.05ng mL-1之间,日内和日间精密度实验的RSD值都小于9.6%,回收率在73.8%~105.4%范围内,结果表明本方法灵敏度高、精密度和回收率良好,可用于橙汁样品中有机氯农药残留的富集和检测。同以往的文献方法相比,本方法具有操作简便,灵敏度高,节约了分析时间等优点,显示以Fe3O4@G作为磁性固相吸附剂的MSPE法更适合橙汁样品中的有机氯农药残留的富集和测定。石墨烯及其复合材料具有良好的选择性和卓越的吸附性能,本研究首次将石墨烯键合硅胶作为基质固相分散剂应用于天然产物中黄酮类成分的提取。本研究拓展了石墨烯及其复合材料的应用范围,可作为固相吸附剂应用于中药和中药制剂中化学成分的分析以及食品样品中农药残留的分析,为寻求更适合于基质复杂样品的前处理方法提供了新的研究思路。
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【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ127.11;TB33
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本文编号：1637318