离子液体的设计合成及其在气体分离中的应用基础研究

发布时间：2018-03-30 07:22

  本文选题：离子液体　切入点：气体分离　出处：《中国科学院研究生院(过程工程研究所)》2015年博士论文

【摘要】：离子液体因其特有的低挥发性、较好的化学／热稳定性、良好的气体溶解性和结构可设计性等优势,已成为气体分离领域备受关注的一类新型吸收剂。目前离子液体在SO2、CO2和NH3等气体分离方面已开展了较为系统的研究,并积累了大量数据和理论基础,展现出良好的应用前景,但要真正实现工业化应用,仍存在气体吸收能力较低、粘度和成本较高等问题。因此如何设计高性能、低粘度和低成本的离子液体实现高效可逆捕集分离气体成为目前研究的难点和热点。本论文针对SO2、CO2和NH3三种典型气体,开展了离子液体构效关系、新型功能化离子液体设计合成及吸收解吸性能、吸收过程中离子液体物性动态变化规律,以及吸收机理的系统研究,为形成具有工业应用价值的新一代气体分离技术提供了科学依据。本论文的主要研究内容及成果如下：(1)吡啶类离子液体的合成及其吸收SO2的构效关系研究。设计合成了一系列稳定性好、成本较低及生物降解性较好的吡啶类离子液体捕集SO2,系统研究了阴阳离子结构和吸收条件如温度、压力和水含量对SO：吸收性能和气体选择性的影响规律,并结合实验表征、量化计算和分子动力学模拟对吸收机理进行深入分析。研究表明,与阳离子相比,阴离子结构对SO2吸收性能的影响更为明显,其中阴离子与SO2间静电作用较强的[C4Py][SCN]不仅表现出较高的质量吸收量0.841 gSO2·gIL-1,还具有良好的气体选择性和再生循环性,是一种极具应用潜力的新型吸收剂。(2)新型功能化吡啶类离子液体的设计合成及其高效分离SO2研究。为了进一步提高对SO：的吸收性能,设计合成了叔胺基、腈基和醚基三种新型阳离子功能化吡啶类离子液体[NEt2C2Py][SCN], [C4CNPy][SCN]和[C4OPy][SCN],系统研究了功能化基团对离子液体物性、SO2吸收性能、SO2/CO2选择性和再生循环性的影响。发现叔胺基、腈基和醚基的引入能有效提高对SO2的吸收能力和SO2/CO2选择性,功能化离子液体同样具有良好的循环性,其中[NEt2C2Py][SCN]和[C4CNPy][SCN]分别具有最高的SO2吸收量(1.06gSO2·gIL-1)和SO2/CO2选择性(79)。红外、核磁谱图和量化计算结果表明,[C4CNPy][SCN]和[C4OPy][SCN]与SO2间主要是物理作用,而[NEt2C2Py][SCN]与SO2间同时存在物理和化学作用,叔胺基与S02间的化学作用是导致其较高吸收量的主要原因。(3)吸收SO2过程中离子液体的物性动态变化及其机理分析。系统研究了吸收过程中常规离子液体[C4Py][BF4]和[C4Py][SCN]与功能化离子液体[NEt2C2Py][SCN]的密度和粘度随SO2吸收量和吸收时间的变化规律,结合原位红外、分子动力学模拟和量化计算对离子液体物性动态变化的原因进行了分析。结果表明,随SO2吸收量的增加,[C4Py][BF4]、[C4Py][SCN]与[NEt2C2Py][SCN]的密度逐渐增加,但粘度却出现不同的变化趋势。对于[NEt2C2Py][SCN],其粘度先增加随后剧烈下降,但[C4Py][BF4]和[C4Py][SCN]粘度仅呈单一下降趋势。其主要原因是在吸收过程初期,[NEt2C2Py][SCN]阳离子上的叔胺基与SO2形成电荷转移络合物导致粘度增加,而后期功能化离子液体和常规离子液体粘度的下降主要是因为阴离子与SO2间的作用造成阴阳离子间静电作用明显减弱所导致。(4)醚基功能化吡啶类离子液体的设计合成及其选择性分离CO2研究。为了实现天然气中高效脱碳,将不同个数的醚基引入吡啶阳离子上成功合成了三种醚基功能化离子液体[EnPy][NTf2],研究了醚基对离子液体物性、CO2和CH4溶解度与CO2/CH4选择性的影响规律,计算得到CO2和CH4在离子液体中的吉布斯自由能ΔsolG、溶解焓ΔsolH和熵△s,o1S等热力学性质,进一步分析了CO2和CH4的溶解机理。研究表明,与常规离子液体[CmPy][NTf2]相比,醚基的引入不仅可降低离子液体粘度,且随着醚基数目的增加,降粘效果更加显著,降幅最高达42.5%。同时醚基的加入虽然轻微降低CO2的溶解度,却大幅度降低了CH4的溶解度,导致[EnPy][NTf2]具有较高的CO2/CH4选择性。但两种气体溶解度的降幅与的溶解机理有关,对于CH4溶解来说,CH4与离子液体间的相互作用起主要作用,但CO2溶解主要由CO2与离子液体间的相互作用和离子液体的自由体积共同决定。(5)金属配合物离子液体的结构设计合成及其吸收NH3性能研究。金属离子能与NH3发生化学络合形成氨配合物达到较好的NH3吸收效果,但往往络合作用较强会增加解吸难度,因此筛选合适的金属离子调节与NH3间的作用是设计离子液体的关键。基于此成功合成了三种新型含钴金属配合物离子液体[Cnmim]2[Co(NCS)4]实现对NH3的高效可逆吸收。系统研究了[Cnmim]2[Co(NCS)4]的物性、吸收温度、压力和离子液体水含量对NH3吸收性能、NH3/CO2选择性和离子液体的再生循环性能的影响规律。研究表明,与常规离子液体[Cnmim][SCN]相比,[Cnmim]2[Co(NCS)4]不仅具有较高的热稳定性(高于280℃)、非常高的NH3吸收能力(0.198 gNH·gIL-1)和NH3/CO2选择性(53),还具有很好的再生循环性。其主要原因是[Cnmim]2[Co(NCS)4]中每摩尔二价钴离子与6摩尔NH3形成稳定常数适宜的[Co(NH3)6]2+络合离子,同时实现了对NH3的高效吸收和解吸。
[Abstract]:In this paper , the effects of ionic liquid on the absorption of SO 2 , CO2 and NH3 have been studied in this paper . The results are as follows : ( 1 ) The effect of ionic liquid on the absorption of SO2 , CO2 and NH3 is more obvious . In order to improve the absorption performance of SO : The effects of ether groups on the properties of ionic liquids , the solubility of CO2 and CH _ 4 and the free volume of CO _ 2 / CH4 have been studied .

【学位授予单位】：中国科学院研究生院(过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O645.1;TQ028

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本文编号：1684897