基于聚苯胺和生物质氮自掺杂低温燃料电池非贵金属催化剂

发布时间：2018-04-01 06:12

本文选题：低温燃料电池　切入点：非贵金属催化剂　出处：《武汉理工大学》2015年博士论文

【摘要】：低温燃料电池具有发电效率高、无污染、噪音小、燃料来源广泛等优点,具有广阔的应用前景。但目前其成本较高,这主要是因为低温燃料电池通常使用Pt等贵金属作为氧还原催化剂。因此,开发廉价高效的非贵金属氧还原催化剂取代Pt基贵金属催化剂对降低低温燃料电池成本,具有重要的科学研究意义与应用价值。在所有的非贵金属催化剂中,掺杂型碳基催化剂因具有优良的氧还原催化活性、高稳定性和抗CO和甲醇中毒能力而吸引了研究者们的广泛兴趣。本论文分别通过原位聚合苯胺、尿素复合聚苯胺及采用生物质为原料,并加入铁离子得到了催化剂的前驱体,再经过高温热处理获得了一系列具有特殊形貌的氮掺杂纳米碳基氧还原催化剂。采用氯化铁为氧化剂和铁源原位掺杂聚合苯胺获得了混合均匀的铁氮碳前驱体。再经过快速的热处理、酸洗和第二次石墨化处理制得了具有多孔纳米结构的氮掺杂碳材料,该多孔材料具有高达432 m2·g-1的比表面积。电化学测试表明,该催化剂在酸性条件的始电势和半波电势分别为0.91 V和0.81 V(vs.RHE),而且拥有与商业Pt/C催化剂类似的4电子反应机制,稳定性也高于商业Pt/C。此外,该催化剂在碱性条件的氧还原活性已经超过了Pt/C催化剂。高含量的吡啶氮和石墨氮以及多孔的结构使催化剂拥有较高的氧还原活性,而石墨化的结构使得该催化剂拥有优异的电化学稳定性。通过热处理尿素与聚苯胺复合物制备了含有类石墨烯的非贵金属氧还原催化剂。尿素的加入不仅提高了催化剂的活性氮含量(石墨氮和吡啶氮),增大了催化剂的比表面积(503 m2·g-1),而且形成了多孔的类石墨烯薄膜结构。在碱性溶液中,该催化剂表现出了非常好的氧还原催化性能:其催化机制与Pt/C一样,ORR极化曲线的半波电势高于Pt/C催化剂30 mV,电化学稳定性也优于Pt/C,并具有非常优异的抗CO和甲醇中毒能力。虽然在酸性条件下,该催化剂活性稍微低于Pt/C,但其电化学稳定性高于Pt/C。尿素的加入导致该催化剂活性增加的原因可综合归因于增加的活性氮含量、增多的边缘缺陷、较高的比表面积和丰富的多孔结构;此外,类石墨烯结构也为氧还原提供了快速的电子和离子通道,进一步增加了氧还原性能。采用猪肝为氮源和碳源,加入少量的铁,然后经蒸煮、干燥、碳化及后处理(包括球磨、酸洗和第二次热处理)获得了多孔的生物质氮掺杂催化剂(CPL-Fe)。在猪肝中引入少量的铁,有利于提高催化剂的石墨化和活性氮含量,从而提升催化剂的活性。由于生物质材料的高温膨胀特性,该方法制备的催化剂拥有非常高的比表面积和优异的纳米多孔结构。在碱性溶液中,该催化剂的其起始电势和半波电势分别为0.94 V和0.79 V(vs.RHE),非常接近于商业Pt/C催化剂。另外,该催化剂也展现了非常好的抗CO和甲醇中毒能力。采用猪血为原料并加入少量的铁获得了更高氧还原活性的生物质氮掺杂碳材料催化剂。液态的猪血使得过渡金属铁离子混合的更均匀,而且猪血中含有大量的血红蛋白,因此以猪血为原料制备的CPB-Fe催化剂展现了更高的氧还原催化性能:在碱性溶液中,其起始电势和半波电势分别达到-0.04 V和-0.16 V(vs.SCE),已非常接近商业Pt/C催化剂的氧还原性能(E0=-0.03 V,E1/2=-0.14V)。同样,该催化剂也具有很好的抗CO和甲醇中毒能力。最后,以鸡蛋为氮源并加入少量的铁复合多壁碳纳米管制备了氮掺杂碳基非贵金属杂化催化剂(CE-Fe-MWNT)。经过碳化和后处理,该复合催化剂比表面积进一步提高,达到680 m2·g-1。该复合催化剂在碱性条件下的氧还原活性接近于Pt/C,并且与Pt/C的催化机制基本相同。加入多壁碳纳米管为氧还原提供了一个快速的电子和离子通道,提高了催化剂的氧还原活性,而且还增加了催化剂的电化学稳定性。当反应溶液中引入CO和甲醇时,对该催化剂没有任何影响,具有很好的催化选择性。
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【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM911.4;O643.36

【参考文献】