纳米结构二氧化钛的可控自组装及其性能研究

发布时间：2018-04-04 00:53

  本文选题：二氧化钛　切入点：介晶　出处：《浙江大学》2016年博士论文

【摘要】：自组装体系材料的微纳结构设计及其自组装过程调控,是功能材料研究领域中的一个重大主题。通过纳米晶基元间弱相互作用的加合及协同,进行结晶学有序方式取向自组装,获得特定结构的介晶材料,可调控体系中的物质输运、能量传递、化学转换等过程并实现其功能的主动设计。介晶正是一类特殊的自组装超结构材料,其基元结晶学取向完全一致,通常表现出“类单晶”的结构特征,同时含有大量孔结构。二氧化钛是一种多功能宽禁带半导体氧化物,由于其独特的能带结构及化学稳定性在光催化、染料敏化太阳能电池、锂离子电池等方面显示出广阔的应用前景。本文围绕分级结构、取向自组装、介晶结构调控及性能优化开展研究工作,揭示影响纳米晶取向自组装形成介晶的关键因素,阐明表面活性剂作用下介晶形貌、尺寸及暴露晶面的调控规律,深化自组装材料结构和性能的关系。论文的研究工作主要分为以下几个方面：1、基于不同溶剂调控TiO2纳米晶自组装行为,在硫酸钛-乙酸、硫酸钛-乙醇-盐酸反应体系成功实现了球形、空心分级结构TiO2的可控制备,并改善了高倍率电化学性能和光电转换效率。在硫酸钛-乙酸中：通过改变钛源浓度、反应时间调控球形分级结构的颗粒尺寸及基元尺寸,该球形分级结构比纳米颗粒具有更优的循环和倍率性能,1 C可逆比容量为170 mAhg-1。在硫酸钛-乙醇-盐酸中：基于奥式熟化制备了空心分级结构TiO2,该结构形成过程由无定型颗粒溶解和纳米晶晶化共同控制,乙醇溶剂作用是平衡两者的相对速率。利用分级壳层结构的稳定性及光散射增强特性,用作染料敏化太阳能电池光阳极,其光电转换效率高达7.3%。2、利用钛源-溶剂络合和控制钛源浓度两种策略在钛酸四丁酯-乙酸、四氯化钛-乙酸反应体系实现并合成了取向自组装的TiO2介晶材料并发现介晶形成的关键是精确控制钛源水解及初始纳米晶晶化-自组装。在钛酸四丁酯-乙酸中,钛酸四丁酯与乙酸首先发生络合反应,降低钛源反应活性；体系中无任何水解剂,水解过程由酯化反应控制；纳米晶形核-生长依附于有机基体骨架,可诱导其取向自组装。在四氯化钛-乙酸中通过钛源浓度调控合成单晶、介晶及多晶,其中钛源浓度直接决定产物的结构；介晶的形成是基元取向一致化的过程,在乙酸分子或自身颗粒弱相互作用下,纳米晶会自发聚集并发生扭转直至取向完全一致,目的是降低系统自由能。介晶结构可以有效增强光吸收范围、降低光生载流子复合几率、改善电子输运、增加表面反应活性位点,介晶比单晶、多晶更适合用于光伏阳极材料和光催化剂,其光电转换效率是P25纳米颗粒1.5倍,光催化速率常数是单晶材料3.6倍。3、基于介晶结构和纳米晶基元及其自组装行为密切相关的特性,提出利用表面活性剂调控TiO2介晶结构,在苯甲酸、草酸及NH4F作用下实现了介晶形貌、尺寸及暴露晶面的精确控制,并改善了TiO2的光电和电化学储锂性能。在苯甲酸作用下,羧基选择性吸附、π-π作用及空间位阻效应降低了{001}晶面生长速度,导致介晶形貌可由椭球形变为球形。介晶可以缩短Li+扩散距离、增加了表面储锂位点,因此球形介晶表现出良好的循环稳定性和倍率性能,1 C时容量保持率为86.5%。NH4F可以选择性吸附到{001}晶面,与钛原子键合(F-Ti),降低{001}晶面能,从而保证{001}-TiO2介晶(MC-H、52%)的可控制备,改变RF可精确调控TiO2的结构,制备了片状单晶、{001}介晶及{101}介晶。由于介晶结构和高能晶面,MC-H显示出优异的光催化性能,其光催化速率常数是单晶4倍,是{101}介晶1.5倍。草酸可调控TiO2介晶形貌(圆盘-立方块状)、尺寸(500-80 nm)及{001}暴露比率(71.4%-33%)。另外,草酸可有效调控介晶结构相变,致使基元发生晶界融合、结晶性增强、孔结构由开孔变为封闭孔、结构完整性增强,最终导致TiO2介晶的电化学性能优化,1 C时可逆比容量保持率为82%。与GO复合改善电子传输特性,进一步提高高倍率嵌锂容量,20 C(3min)循环比容量仍保持90 mAhg-1,是一种有潜力的锂离子电池负极材料。
[Abstract]:In this paper , a kind of special self - assembly super - structural material has been prepared by the following aspects : 1 . It is a kind of special self - assembly super - structure material , which can be used as the photoanode of dye - sensitized solar cell .
there is no hydrolysis agent in the system , and the hydrolysis process is controlled by the esterification reaction ;
in that titanium tetrachloride - acetic acid , the crystal , the mesomorphic and the polycrystal are synthesize by controlling the concentration of the titanium source , wherein the concentration of the titanium source directly determines the structure of the product ;
In addition , the crystal structure can effectively enhance the optical absorption range , reduce the recombination probability of the photogenerated carrier , improve the electron transport , increase the surface reaction active site , reduce the { 001 } crystal surface energy , improve the electron transport , increase the surface reaction active site , reduce the { 001 } crystal surface energy , and improve the photoelectrochemical and electrochemical lithium storage performance of the { 001 } - TiO2 mesomorphic crystal . At 1 C , the retention rate of reversible specific capacity is 82 % . With the improvement of electron transport characteristics with GO , the capacity of lithium intercalation is further improved . 20 C ( 3 min ) cycle specific capacity is still 90 mAhg - 1 , which is a potential negative electrode material for lithium ion batteries .

【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB383.1;TQ134.11
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本文编号：1707654