硫系玻璃和玻璃陶瓷固体电解质制备及性能研究

发布时间：2018-04-06 20:38

本文选题：固体电解质　切入点：硫系玻璃　出处：《深圳大学》2017年硕士论文

【摘要】：锂硫电池具有容量大、成本低、环境友好等优势,有望成为下一代主流动力电池。目前,以非质子溶剂电解液为离子传输媒介的锂硫电池,存在锂枝晶生长、中间产物“穿梭效应”等问题,导致电池的安全性降低以及使用寿命缩短。通过使用固体电解质取代非质子溶剂电解液,可有效解决上述问题。因此,开发具有高离子电导率、高稳定性的固体电解质,对锂硫电池的商业化进程有着重要意义。当前固体电解质种类主要有聚合物电解质、氧化物固体电解质、硫系化合物固体电解质等。硫系化合物固体电解质,由于其阴离子的离子半径大、可极化性强,有利于Li~+的迁移,因此具有较高的离子电导率,具有很好的应用前景。本文以Li_2S-P_2S_5、GeS_2-Ga_2S_3-Li_2S和GeS_2-Ga_2S_3-Li_2S-LiI体系为研究对象,采用适合工业化生产的球磨工艺,通过机械合成法,制备硫系玻璃固体电解质;在此基础上,通过可控析晶处理,在玻璃基质中形成亚稳态快离子晶体或微晶,进一步提高材料的离子电导率。主要研究成果如下:1、使用球磨法制备70Li_2S-30P_2S_5(mol%)的玻璃粉末,通过真空热处理在玻璃基质中,析出具有高锂离子电导率亚稳态Li_7P_3S_(11)。结果表明,热处理温度过高会导致Li_7P_3S_(11)中硫损失,并使其向低电导率稳态相Li_4P_2S_6转化;而热处理温度过低,导致析晶不彻底,两者均使离子电导率降低。在真空(10-4 Pa)条件下,在260℃下热处理1h可析出纯度较高的Li_7P_3S_(11)亚稳相,达到最佳离子电导率为2.44×10-4 S/cm。2、采用高能球磨法,制备Li_2S含量分别为30 mol%、40 mol%、50 mol%和60 mol%的GeS_2-Ga_2S_3-Li_2S玻璃固体电解质。Li_2S含量升高可破坏玻璃网络桥硫结构,改善网络柔顺度,进而使离子电导率升高。研究表明,当Li_2S含量为50 mol%时,获得最高离子电导率7.76×10-6 S/cm。3、以40GeS_2-10Ga_2S_3-50Li_2S为起始组分,在Li~+含量不变条件下,以LiI取代部分Li_2S制备GeS_2-Ga_2S_3-Li_2S-Li I玻璃固体电解质。I-离子的掺杂,不仅可破坏玻璃网络桥硫结构,改善其柔顺度,同时可取代S2-形成个更大离子传输通道,从而使离子电导率增加。当Li I摩尔百分含量为40 mol%时,离子电导率可达1.31×10-3 S/cm,较起始组分样品提高两个数量级。循环伏安测试玻璃电解质电化学性能表明,在室温下该固体电解质具有较高的电化学稳定性,电化学窗口高达6V vs Li~+/Li,满足锂硫电池充放电环境中的使用要求。4、通过对32GeS_2-8Ga_2S_3-40Li_2S-20Li I和28GeS_2-7Ga_2S_3-20Li_2S-30LiI基质玻璃热处理10h,制备不同析晶度的玻璃陶瓷固体电解质。研究表明,在微晶化形的玻璃和晶体之间界面上锂离子以跳跃传导方式进行传导,使离子电导率显著提高。32GeS_2-8Ga_2S_3-40Li_2S-20Li I在260℃热处理10 h,析晶度为33.56%,离子电导率为6.66×10-4 S/cm,比玻璃高18倍。28GeS_2-7Ga_2S_3-20Li_2S-30Li I在255℃热处理10h,析晶度为4.24%,离子电导率为4.64×10-4 S/cm,比玻璃高1.5倍。微晶化后制备的玻璃陶瓷固体电解质仍具有较宽的电化学窗口,可达6V vs Li~+/Li以上。
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【学位授予单位】：深圳大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ171.1

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