七水硫酸亚铁综合利用绿色新工艺及相关基础研究

发布时间：2018-05-30 04:11

  本文选题：硫酸亚铁 + 氧化铁红　； 参考：《中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)》2017年博士论文

【摘要】：七水硫酸亚铁(FeSO_4·7H_2O)是二氧化钛(俗称钛白粉)硫酸法生产工艺中的主要副产物,每生产1吨钛白粉就会产生3吨以上硫酸亚铁。根据我国钛白粉的总产量估算每年副产七水硫酸亚铁约1000万吨。由于大量的硫酸亚铁没有得到有效回收利用,已经成为钛白粉行业发展的主要障碍。本论文从两个方面着手解决这一难题:一方面通过控制和优化七水硫酸亚铁结晶工艺条件,改善其晶形和纯度,提高产品质量;另一方面提出了一个利用FeSO_4·7H_2O生产硫酸和氧化铁红的绿色循环新工艺。这一新工艺将钛铁矿中的铁转变为氧化铁出售,而回收的浓硫酸可循环使用,为钛白粉生产节省近50%的硫酸使用量。本论文针对新工艺的开发和相关的基础研究展开,取得以下重要成果:(1)首次提出了利用副产七水硫酸亚铁制备硫酸和氧化铁红的新工艺。该工艺的基本原理是将HCl气体通入含FeSO_4的浓溶液中,由于共离子效应FeCl_2·4H_2O结晶析出,380℃下低温煅烧得到氧化铁。而滤液通过蒸发盐酸得到高浓度的H_2SO_4返回到钛白粉生产中循环使用,蒸发得到的盐酸和煅烧得到的HCl 一起循环析出FeCl_2·4H_2O。实验室证明硫酸亚铁中铁的单次回收率为70%以上,硫酸的浓度达到65%左右。(2)建立了测定汽液平衡和固液平衡的实验装置。测定了如下体系的相平衡数据:l)FeSO_4-Fe_2(SO_4)_3-H_2SO_4-H_2O体系在压力为 30、60、90 和 101.3kPa 时的汽液平衡数据;2)温度 278-298 K,Ti(SO_4)_2 和 H_2SO_4 浓度分别为 0.16-1.2 mol.kg~(-1) 和 1.6-3.7 mol·kg~(-1),FeSO_4·7H_2O 固体在 Ti(SO_4)_2-H_2SO_4-H_2O溶液中的溶解度;3)温度 298-308 K,MgSO4 和 H_2SO_4 浓度分为 0.2-1.3 mol.kg~(-1) 和 2.9-3.6 mol.kg~(-1),固相 FeS04.7H_2O在MgSO4-H_2SO_4-H_2O溶液中的溶解度;4)温度293-333 K,HCl和H_2SO_4浓度分别为11和4 mol·kg~(-1)以下时,FeCl_2·4H_2O固体在H_2SO_4-HCl-H_2O溶液中的溶解度等。(3)利用所得相平衡实验数据,建立了 FeSO_4-Fe_2(SO_4)_3-H_2SO_4-H_2O,FeS04-MgSO4-Ti(SO_4)_2-H_2SO_4-H_2O和 FeCl_2-H_2SO_4-HCl-H_2O等体系的全组分化学模型,即全面考虑体系中的相平衡和所有的化学平衡的模型。体系中离子和中性分子的活度系数采用Bromley-Zemaitis模型、MSE模型和电解质NRTL模型等进行计算。通过新模型预测发现,Fe(Ⅲ)在H_2SO_4溶液中随着温度的升高和硫酸根浓度的增大,体系中的复合离子由FeSO_4~+逐渐转化为Fe(SO_4)_2~-;而FeΠ)在HCl溶液中存在复合离子FeCl~+,其含量随着HCl浓度增大而增大。(4)利用新得到的模型借助于OLI软件平台对新流程进行了物料衡算,并用实验进行了可靠性验证,结晶得到FeCl_2·4H_2O固体的产量与模型计算值基本符合,得到了合格的氧化铁红产品和浓硫酸。此外,通过Aspen Plus热量衡算发现,新流程中对FeCl_2·4H_2O进行煅烧(380℃)比利用FeSO_4·7H_2O煅烧(650℃)在节能方面具有很大的优势。
[Abstract]:FeSOD 47H _ 2O) is the main by-product in the production of titanium dioxide (commonly known as titanium dioxide) by sulfuric acid process, and more than 3 tons of ferrous sulfate is produced for every 1 ton of titanium dioxide. According to the total output of titanium dioxide in China, the by-production of ferrous sulphate heptahydrate is estimated to be about 10 million tons per year. Since a large number of ferrous sulfate has not been effectively recycled, it has become a major obstacle to the development of titanium dioxide industry. This paper from two aspects to solve this problem: on the one hand, by controlling and optimizing the technological conditions of ferrous sulfate heptahydrate crystallization, improve its crystal shape and purity, improve the product quality; On the other hand, a new green cycle process for producing sulfuric acid and iron oxide red by FeSO_4 7H_2O is proposed. This new process converts iron from ilmenite to iron oxide for sale, and the recovered concentrated sulfuric acid can be recycled, saving nearly 50% of the sulfuric acid usage for titanium dioxide production. Aiming at the development of new technology and the related basic research, this paper presents for the first time a new process for the preparation of sulfuric acid and ferric oxide red by using by-product ferrous sulfate heptahydrate. The basic principle of this process is to pass HCl gas into a concentrated solution containing FeSO_4, and calcinate iron oxide at low temperature at 380 鈩，

本文编号：1953857