CuO纳米结构的形貌可控制备及其光催化性能

发布时间：2018-06-17 16:30

  本文选题：电沉积 + 氧化铜　； 参考：《中国地质大学》2017年博士论文

【摘要】：纳米氧化铜(CuO)是一种具有窄带隙的p型半导体光催化材料,在环境污染治理等很多领域都具有广泛的应用前景。然而,纳米CuO的常规制备工艺成本偏高、操作复杂等缺陷严重制约了纳米CuO光催化材料在环境污染治理中的实际应用。因此,探索一种操作简便、成本低廉的纳米CuO制备工艺,并研究其工艺参数、结构特征、性能三者之间的相互作用关系,对于纳米CuO光催化材料在环境污染治理领域的应用有着十分重要的现实及理论指导意义。本论文针对目前制备纳米CuO过程中存在的问题,采用电化学沉积工艺,通过调控电沉积工艺参数,系统研究工艺参数对CuO纳米结构的影响,从而实现纳米CuO薄膜制备过程的可调控性,在此基础上,进一步探索研究不同工艺条件制备的纳米CuO薄膜的生长机理及其应用于环境污染治理领域时的光催化机理,取得的主要研究成果如下:第一,采用电化学沉积工艺,通过调节工艺参数(电沉积电压、电解液pH值、电沉积时间、电沉积温度等),得到制备由纳米颗粒组成的雪花状纳米CuO薄膜的最佳工艺条件,并对雪花状结构的纳米CuO薄膜进行过渡金属离子(La3+、Mn2+、Zn2+)掺杂改性,结果表明,过渡金属离子掺杂改性影响纳米CuO薄膜的微观结构,可有效提高其光催化性能。第二,不同的混合电解液体系对制备纳米CuO薄膜的结构具有重要影响。当选择CuSO4/乳酸混合电解液体系时,制备出由纳米颗粒组成的八面体结构和针状结构的纳米CuO薄膜;当选用Cu(NO3)2/NH4Cl混合电解液体系时,制备出由纳米片以不同方式构成的十字形叠层结构、束状结构、花簇状结构的纳米CuO薄膜;当选用Cu(NO3)2/NH4NO3混合电解液体系时,制备出了纤维状Cu O纳米结构与花球状CuO纳米结构。对以上不同结构的纳米CuO薄膜进行模拟有机污染物降解实验结果表明,均具有较好的光催化性能。第三,通过采用Full-prof软件对不同电解液条件下制备的纳米Cu O薄膜的XRD图谱进行了Rietveld结构精修,发现可在酸性至碱性的电解液中制得纯度较高、结晶度较好的CuO纳米结构。不同电解液体系制备的CuO对其本身的晶体结构影响较小,晶胞参数实验值比理论值略微偏小,均可作为高效合成CuO纳米结构的途径。通过晶体结构精修,得到掺杂镧的纳米CuO薄膜在结构上与理论结构基本吻合,没有引入杂相或新相,结合光催化测试结果,我们能够得出,掺杂改性可以提高纳米CuO薄膜的光催化效率。针对不同的实验体系及参数,可以得出,根据不同的制备要求和用途,可选择不同的制备体系得到CuO纳米结构。第四,对样品生长机理的研究发现,不同电解液体系制备的Cu2O经退火后得到纳米CuO薄膜,均符合多层结构。醋酸电解液环境中制备的雪花状CuO纳米结构,主要受胶束作用影响,即Cu2O晶核在特定晶面方向上的生长受限,而其它晶面方向上没有阻碍,使晶体沿不同晶面的生长速率出现差异,导致Cu2O晶体的生长具有择优趋向,形成特殊的形貌;乳酸电解液环境中制备的八面体及针状结构均分为上下两层,下层由CuO纳米颗粒紧密聚集排列在一起,与ITO导电玻璃紧紧相连,上层则为八面体状或海胆状(微米球体表面附着针状凸起)结构组成。其中针状结构主要受乳酸的影响,因乳酸分子间脱水缩合形成的某种聚合物(酸酐和交酯)很可能吸附在电沉积产物Cu2O的表面以针状凸起的形式存在;铵根电解液环境中制备的束状交联、纤维状和花球状CuO纳米结构主要受到NH4+的影响,其易与Cu2+形成铜氨络合物(Cu(NH3)42+),从而改变电化学沉积反应过程。经定向附着和Ostwald熟化过程后,晶体以交联的方式结合在一起,形成交错或花状的Cu2O纳米结构。第五,在纳米Cu O的光催化反应中,一方面,在CuO表面被捕获的e-会与吸附在其表面的氧分子反应生成负氧离子(·O2-),·O2-接着与水或其它物质反应形成HO2-和H2O2。这些生成的活性物质再与水和氧反应,经过一系列中间产物后,最终形成羟基自由基(·OH)。同时,这些活性物质还会和体系中的有机物发生反应,生成各种活性氧自由基;另一方面,光生空穴在样品表面被俘获后可以直接与水分子反应,生成·OH,从而降解有机污染物。而不同形貌CuO纳米结构的光降解效率主要取决于降解物分子在CuO表面的吸附与富集。
[Abstract]:Nano copper oxide (CuO) is a kind of P type semiconductor photocatalytic material with narrow band gap. It has wide application prospects in many fields such as environmental pollution control. However, the conventional preparation technology of nano CuO has high cost and complicated operation, which seriously restricts the practical application of nano CuO photochemical materials in environmental pollution control. It is very important to study the process parameters, structural characteristics and the interaction between the three properties of the nano CuO, which is easy to operate and low cost. It is very important for the application of nano CuO photocatalyst in the field of environmental pollution control. This paper is aimed at the preparation of nano CuO process at present. In the existing problems, the effects of process parameters on CuO nanostructures are systematically studied by electrochemical deposition technology and the influence of process parameters on the nanostructure of nanoscale CuO films. On the basis of this, the growth mechanism and application of nano CuO films prepared by different process conditions are further explored. The main research results of photocatalytic mechanism in the field of environmental pollution control are as follows: first, the optimum technological conditions for preparing snowflake nanoscale CuO thin films composed of nanoparticles are obtained by adjusting the process parameters (electrodeposition voltage, pH value of electrolyte, electrodeposition time, electrodeposition temperature, etc.) by electrochemical deposition. The nano CuO thin film with flower structure is doped with transition metal ions (La3+, Mn2+, Zn2+). The results show that the microstructure of nano CuO films can be effectively improved by the modification of transition metal ions. Second, different mixed electrolyte systems have important influence on the structure of nano CuO thin films. When selected CuSO When the 4/ lactic acid mixed electrolyte system was mixed, the nano-sized CuO thin films composed of nano particles and needle like structure were prepared. When the Cu (NO3) 2/NH4Cl mixed electrolyte system was selected, the cross laminated structure, the bundle structure and the cluster like structure of the nano CuO film were prepared by the Cu (NO3) 2/NH4Cl mixed electrolyte. Cu (NO3) 2/NH4N was selected. The fiber like Cu O nanostructures and the ball like CuO nanostructures were prepared in the O3 mixed electrolyte system. The experimental results of simulated organic pollutants degradation of the nanoscale CuO films with different structures showed good photocatalytic properties. Third, the nano Cu O prepared with Full-prof soft parts under different electrolyte conditions was used. The XRD Atlas of the film is refined by Rietveld structure. It is found that the CuO nanostructures with higher purity and better crystallinity can be obtained in the acid to alkaline electrolyte. The CuO of the different electrolyte systems has little influence on its crystal structure, and the experimental value of the cell parameters is slightly smaller than the theoretical value. It can be used as a highly efficient CuO nannode. Through the refinement of the crystal structure, the nano CuO thin films doped with lanthanum are basically consistent with the theoretical structure, without the introduction of heterozygosity or new phase. Combined with the results of photocatalytic test, we can conclude that the doping modification can improve the photocatalytic efficiency of nano CuO thin films. According to the different preparation requirements and uses, different preparation systems can be selected to obtain CuO nanostructures. Fourth. The study of the growth mechanism of the samples found that the Cu2O prepared by different electrolyte systems was annealed and obtained the nanoscale CuO thin films. The snowflake like CuO nanostructures prepared in the acetic acid electrolyte environment were mainly affected by the micelles. The effect is that the growth of Cu2O nucleation in the direction of specific crystal surface is limited, but the direction of other crystal is not hindered, the growth rate of the crystal along the different crystal surface is different, which leads to the growth of the Cu2O crystal with preferred orientation and special morphology. The eight sides and the needle like structures prepared in the lactic acid electrolyte environment are equally divided into the upper and lower two layers. The layer is arranged closely together with CuO nanoparticles, closely connected with the ITO conductive glass, and the upper layer is composed of eight body shaped or sea urchin like structures (acicular protrusions attached to the surface of the microspheres). The surface of the electrodeposited product Cu2O exists in the form of needle like bulge; the bundle like crosslinking, fibrous and flower spherical CuO nanostructures prepared in the ammonium electrolyte environment are mainly affected by NH4+, and they are easily formed with Cu2+ to form copper ammonia complex (Cu (NH3) 42+), thus changing the electrochemical deposition process. After the orientation attachment and the process of Ostwald maturation, the crystal is crystal. The body is linked together to form an interlaced or flower like Cu2O nanostructure. Fifth, in the photocatalytic reaction of nanoscale Cu O, on the one hand, the e- captured on the surface of CuO will react with the oxygen molecules adsorbed on the surface to generate negative oxygen ions (. O2-), and O2- then reacts with water or other substances to form HO2- and H2O2. these generated activities. When the substance reacts with water and oxygen, after a series of intermediate products, the hydroxyl radical (. OH) is formed. At the same time, these active substances will react with the organic matter in the system to produce various reactive oxygen radicals; on the other hand, the light holes can react with the water molecules directly after the capture of the sample surface, and thus reduce the value of the free radicals. The photodegradation efficiency of CuO nanostructures with different morphologies mainly depends on the adsorption and enrichment of the degradation molecules on the CuO surface.
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ131.21;TB383.1

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本文编号：2031676