79铝合金表面化学氧化工艺的研究进展

发布时间：2016-12-06 11:01

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PlatingandFinishingVol.3；文章编号:1001-3849(2008)11-0；铝合金表面化学氧化工艺的研究进展；韩哲,熊金平,左禹；(北京化工大学材料科学与工程学院,北京10002；摘要:综述了铝合金表面化学氧化工艺的特点及其发展；学氧化工艺存在的问题及解决对策；关键词:铝合金;化学氧化工艺;无铬氧化中图分类号；ResearchDeve

　　　　　　　　　　　PlatingandFinishing　　　　　　　Vol.30No.11SerialNo.188·　　14·　Nov.2008

　　文章编号:1001-3849(2008)11-0014-05

铝合金表面化学氧化工艺的研究进展

①

韩　哲,　熊金平,　左　禹

(北京化工大学材料科学与工程学院,北京　100029)

摘要:综述了铝合金表面化学氧化工艺的特点及其发展现状。介绍了有铬处理工艺是当前工业的主要处理方式,但鉴于环保的要求,无铬化学氧化法是化学氧化工艺的发展方向,并指出了目前的化

学氧化工艺存在的问题及解决对策。

关　键　词:铝合金;化学氧化工艺;无铬氧化中图分类号:TG174.451　　　文献标识码:A

ResearchDevelopmentofChemicalOxidationTechnologies

onAluminiumAlloys

HANZhe,XIONGJin-ping,ZUOYu

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Bei-jing　100029,China)

Abstract:Thecharacteristicsanddevelopmentofdifferentsurfacechemicaloxidationtechnologiesofaluminiumalloyswasstudied.Chromatingwascurrentlythemainmethod.Consideringtheenvironmentprotection,chrome-freechemicaloxidationtechnologieshadbecomeapromisingpretreatment.Thepresentproblemsandcountermeasuresincurrentchemicaloxidationtechnolo-gieswerediscussed.

Keywords:aluminumalloy;chemicaloxidationtechnologies;chrome-freeoxidation　

快。本文就铝合金的化学氧化现状及未来研究方向进行了综述。

引　言

铝及其合金在国民经济各个领域的应用越来越广泛,尤其是对表面装饰性及耐蚀性提出了更高的要求。铝的氧化膜对于铝基体具有保护作用,但是铝的天然氧化物的保护作用非常有限,大气中的湿度和盐份会明显加快腐蚀作用[1],又由于铝及其合金的线膨胀系数较大,金属活性较高,一般多采用氧化的方法对其表面进行处理。化学氧化处理是铝合金表面氧化处理的技术之一,目前应用比较广泛的铬酸盐化学氧化工艺,存在着毒性大、污染环境等问题[2],作为环保的无铬化学氧化工艺的研究发展很

①

1　铝及铝合金的化学氧化原理

在一定的温度下,通过化学反应,使铝离子和氧化溶液中的氧相互作用,在铝基体上形成一层致密的氧化膜[3]。一般形成氧化膜必须具备两个条件:一是在溶液中含有使铝表面生成氧化膜的氧化剂;二是在溶液中含有活化剂,使铝表面在氧化成膜过程中,不断地被溶解,在氧化膜中形成孔隙,保证氧化膜不断地成长、增厚。除了在氧化溶液中含有氧化剂和活化剂外,为了使铝合金表面转化膜的性能优良,

收稿日期:2007-12-10　　修回日期:2008-05-09

:韩哲(,女,.　

2008年11月　　　　　　　　　　　　　电镀与精饰　　　　　　　第30卷第11期(总188期)　　　　·15·

铝及其合金的铬酸盐化学氧化膜处理可以分为碱性铬酸盐处理及酸性铬酸盐处理。

1)酸性铬酸盐氧化法[4]

通常铬酸盐处理是在pH=1.5,温度30℃左右

的条件下。膜的外观随合金成分和膜厚增加而变化。酸性铬酸盐处理溶液中主要含有CrO3或Na2Cr2O7及有活化作用的氟化物、氟硅酸盐等促进剂,以及含有钨盐、硒盐、赤血盐等添加剂,在铝件表面形成膜层。刚形成的新鲜膜呈胶态,易碰伤,老化处理后膜坚固,与基体附着良好,具有憎水性。依据膜厚度其外观可呈无色、彩虹色或桔黄色,当膜受外力作用遭到破坏时,表面上由于Cr6+渗出会使其再发生化学氧化。

2)碱性铬酸盐氧化法

表1给出了几种碱性铬酸盐处理溶液的基本成分和工艺[5]。

还必须添加少量的添加剂、改良剂、表面活性剂。一般添加剂由稳定剂和络合剂组成。改良剂是指为配合改进铝合金氧化膜性能加入的润湿剂、光亮剂、针孔抑制剂等。

2　化学氧化方法

2.1　含铬化学氧化法

2.1.1六价铬法

目前,铬酸盐处理技术[4]是使用最广、耐蚀性最好的一种表面处理技术。铬酸盐氧化处理的防护机理通常认为一方面是由于膜的紧密性保证金属表面同腐蚀介质可靠地隔离;另一方面是由于部分可溶的六价铬化合物在膜的不连续部位可修复膜层。但是由于六价铬离子对人体具有致癌作用,并且对废液的处理也有非常高的要求,处理不当将会严重污染环境,很多国家对六价铬离子的使用有严格的规定。

表1　碱性铬酸盐处理溶液的基本成分和工艺

方法BV法MBV法EW法

溶　液　成　分

　NaHCO325g/LK2Cr2O710g/L　Na2CO325g/L

Na2CO320～50g/L　Na2CrO45～25g/L　　Na2CO350g/L　Na2CrO415g/L　Na2SiO30.07～1.0g/L

处理温度/℃

10090～10090～100

　　在BV法基础上,德国GustavEckert提出了改进后的MBV法。MBV法等碱性铬酸盐处理法,在工业领域中仍占有相当重要的地位。

EW法是改良的MBV法

[6]

CrPO4。

需要指出的是F-对AlPO4有选择性地溶解,而对CrPO4溶解很差。F对AlPO4溶解,使膜产生孔隙,进而使F-和基体材料反应,铝不断溶解,使膜增厚,当然过高浓度F及H3PO4都会使膜疏松,甚至难以成膜。膜中CrPO4显绿色,当F含量相对低时,膜中AlPO4含量相对增多使绿色变浅,当CrO3含量高时,氧化能力强,膜中Al2O3含量相对高,膜致密,通

常膜呈现无色到绿色。2.1.2三价铬氧化法

[8]

---

,使用添加硅酸钠的

MBV溶液。对于大多数铝合金铸件,可得到均匀、致密、无色透明、有金属光泽的转化膜,该转化膜表面光滑,与铝基体结合牢固。

3)磷酸-铬酸盐氧化法

[7]

磷酸-铬酸盐处理也称为磷铬化处理,其成膜是在含有磷酸、铬酸、氟化物的盐类溶液中进行,磷酸是膜的重要成分,铬酸参与成膜,称之为氧化剂,而且控制活化剂(氟化物)对基体的溶解速度。其成膜过程与前述有类似之处,主要差别在于铬酐、氟化物(F)浓度较高,反应更快,膜层也比较厚。当工件置于铬磷化处理液中,随着铝的溶解及六价铬的还原,在金属与溶液两相界面处pH会不断升高,Al及Cr浓度增大,并加速H3PO4电离,当其离子浓,件表面43+

三价铬的毒性大致是六价铬毒性的1%,用三价

铬化学氧化,可大大降低对环境的污染。三价铬氧化成膜相对比较容易,工艺较简单、稳定,具有较好的耐蚀性,并可得到不同色彩的钝化膜,成本低廉。目前已应用于生产,国内外已有多种型号产品销售。

在文献[9]中介绍了一种用于铝合金及钢铁表面处理的免洗技术。处理液主要组成为三价铬离子、、

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Cr0.5～10g/L、F0.55～11g/L、PO40.6～12.5∶(2.5～3.5)∶(0.3～3.0)。g/L,三者摩尔比为1

有机成膜剂可选择pH为2～3、透明、水溶性的丙烯

酸聚合物,质量浓度为0.15～5.0g/L。经涂覆并加热后,在基体表面形成不溶于水的保护层。但是以三价铬为主体的氧化液,最终还存在着含铬废水处理的问题,所以此法未能从根本上解决铬危害人体的弊病,无法普及。2.2　无铬氧化法

20世纪90年代以来,由于环境保护的需要,无铬氧化技术发展很快。2.2.1水氧化法[10]

将铝合金浸在沸水中,铝的天然氧化膜会不断增厚,最后达到0.7～2μm。氧化膜无色或呈乳白色,水氧化膜是γ水铝石型氧化铝,其结构致密,pH在3.5～9之间膜层非常稳定,可作为油漆的底层。超过100℃的过热蒸汽有利于膜的形成,实际工艺为在75～120℃纯水中处理数分钟。为了提高膜厚,在纯水中添加氨水或三乙醇胺,可得到多孔性氧化膜。添加氨水处理的氧化膜颜色为白色,色调均匀。氨的最佳添加范围为0.3%～0.5%。

这种氧化法很少在生产中应用。它的主要缺点是:消耗热能大,需要沸水或过热蒸汽;成膜速度慢,费时;膜层质量差,膜层常会有手印;铝表面稍有污染,膜层就会变色,不均匀。2.2.2锆盐氧化法

含锆溶液代替铬酸盐用于铝基表面的预处理已被人们所接受,尤其适合于铝合金件涂装前的化学转化成膜处理,可增加涂层与基体的结合力,提高耐腐蚀性能,同时氧化膜本身也具有一定的防腐蚀能力[11]。

含锆无铬溶液主要含有H2ZrF6。另外,常需加入少量的HF。近年开发的含锆溶液还包括一些高分子化合物。Schram等[12]研究了铝表面的含锆氧化膜

[13]

的组成和结构等。Deck等发明了一种基于H2ZrF6的可自然干燥的无铬钝化液。

从废水处理及安全性上考虑,人们用磷酸锆盐氧化膜以取代铬酸盐-磷酸盐氧化膜。该膜无色,膜厚约15～30nm,膜中锆盐面质量7～15mg/m2(以Zr计),结果形成复盐氧化膜。锆盐氧化膜有良好的防护性能,膜中锆的含量太高或太低对有机膜结合[14,15]3+-3-

2.2.3钛盐氧化法

钛与铬性质非常相似,在几乎所有的自然环境中都不腐蚀。其极好的腐蚀阻力源于在其表面上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性能的氧化膜层。钛的高反应活性以及与氧极强的亲和力使得其金属表面暴露于空气或潮湿环境中能立即形成氧化膜。事实上,如同铬酸盐化学氧化膜一样,只要环境中微量的氧或水(潮气)存在,由于钛与氧极强的亲和力,遭到破坏的氧化钛膜就能够立即自我修复。钛酸盐类化学氧化膜将来有可能替代铬酸盐类化学氧化膜。该技术使用氟钛酸溶液和有机聚合物。这种处理需要几个步骤,且可在室温下操作,并且在工业上已有广泛应用。为了避免废水处理,Deck介绍了非水洗钛盐处理方法并分析了这种处理方法所成膜的组成。以钛盐为例,他们认为所成膜是Al2O3·4AlOF·TiO·H2O的复盐,质量分数为24.5%Al、24.4%F、4.0%Ti、36.9%O和10.1%H,这符合上述复盐中各元素含量。该膜也分为二层,最外层主要是4AlOF·TiOF2·H2O,内层为Al2O3。H2TiF6对铝氧化也有催化作用,假定TiF6不水解,这一复盐成分就是4AlOF+TiOF2+Al2O3+H2O。

2.2.4稀土金属盐氧化法

稀土金属盐化学氧化膜将来有可能替代铬酸盐化学氧化膜,材料可以采用浸渍法处理,处理溶液一般需要加热才能在基体金属表面产生保护层。它的耐蚀性是靠在金属表面形成稀土氧化膜提供的。当前铝合金稀土处理工艺一般采用稀土金属盐、氧化剂、成膜促进剂、辅助成膜剂组成的混合溶液的处理方法。稀土盐主要指铈盐如CeCl3、Ce(NO3)3、Ce(SO4)2、(NH4)2Ce(NO3)6等,成膜促进剂有NaOH、HF、SrCl2、(NH4)2ZrF等,氧化剂有H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等。在处理液中不加氧化剂的处理工艺有稀土bohmite层工艺。这种工艺是使铝合金先与热水在其表面形成bohmite层,然后再浸到稀土盐溶液中,形成含稀土的bohmite层。该工艺的特点是不需要用H2O2、KMnO4等强氧化剂来缩短处理时间,但处理的温度较高。

关于防腐机理,文献提及最多的是孤立岛理论(dispersedisland)。认为阻隔金属与外界接触的物质除了氧化膜,还有一些岛,稀土元素的化合物只,[21]

[20]

[19]

2-[13]

[16～18]

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1)在环境保护方面　从目前国内外对环保型氧化工艺的研究来看,无铬氧化已取得了积极的进展,至少将三废排放、噪音等污染因素降低到国家规定的环保标准的下限。

2)在工业大生产方面　无铬氧化膜的综合性能

特别是耐蚀性仍低于铬酸盐氧化膜的性能。

因此在技术和管理方面仍有许多工作要做,新技术要适合批量生产,工艺操作简单可靠,产品质量稳定且可有效的检测或控制。

3)在机理研究方面　对铝合金铬酸盐转化膜的组成和结构的研究有助于更好地认识膜的形成机理。有助于探索新的非铬酸盐转化处理技术。尤其对钛锆基体系的化学氧化机理,应作更深入的研究,以便更好地改进工艺。

关于为什么有小岛的存在可以使腐蚀减缓尚未有令人信服的解释。

总的来说,稀土氧化膜的研究还处于实验室阶段。要将其付诸于生产实践,还有大量的工作要做。国内的研究一般采用单独添加三价铈或四价铈盐,或添加混合铈盐,氧化剂主要使用H2O2、KMnO4和(NH4)2S2O8等。国外铝合金稀土化学氧化处理的发展较快,如Mansfeld等人开发的不锈铝工艺,该工艺大致如下:试样预处理→活化→烘烤→Ce(NO3)3处理→CeCl3处理→NaMoO4阳极处理→烘干。但这种氧化处理时间仍然很长,处理温度很高,较为复杂,距实际生产还有一定的距离[22]。2.2.5高锰酸盐氧化法

一般来说,高锰酸盐对铝及合金不但不是一种良好的缓蚀剂,而且能加速腐蚀。但铝及合金在KMnO4溶液中经适当处理可形成良好的防护膜。其工艺包括:连续在溴酸钠、蒸馏水、Al(NO3)3-LiNO3溶液和KMnO4溶液中浸泡,所得膜的成分为Al2O3·MnO2。如果再用K2SiO3溶液封闭氧化膜细孔,效果更佳。KMnO4氧化膜的防护大约是铬酸盐膜的70%左右(以盐雾试验周期计)。对纯铝及含铜、锌或铁不很高的铝合金,在高锰酸钾水溶液中处理1min可形成与铬酸盐氧化膜相近的均匀黄色膜。对具有较高腐蚀倾向的铝合金,为得到更厚的防护膜,应先在沸水或蒸汽中处理,以形成氧化膜,然后对这种膜再进行二次或三次封闭处理。一次是在铝盐中进行封闭,一次是在KMnO4溶液中封闭,这样形成的氧化膜性能可与铬酸盐膜相比,对于含铜高,且不涂装的铝合金,为得到最好的防护性膜,可再加一道95～100℃硅酸钾溶液处理1.5min的工艺,与铬酸盐膜相比,这种膜的最大优点是干燥温度超过65℃和长期存放不会降低其防护性。高锰酸钾氧化膜和铬酸盐氧化膜对漆膜下丝(纤维)状腐蚀的防护性能完全一样

[24]

[23]

4　展　望

尽管文献报道了各种不同的铝合金表面化学氧化工艺,但目前还没有一种无铬化学氧化工艺能够完全代替铬酸盐化学氧化工艺。随着环保要求的日益严格,对于应用范围量大面广的铝合金业,以钛锆

为基的化学氧化很有应用前景,我们深信无铬化学氧化工艺的研究和应用也会越来越多。参考文献:

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3　存在问题与对策

铬酸盐化学氧化膜通常被认为倘若外表涂层遭到破损仍能为金属提供最好的腐蚀保护。化学氧化膜有许多种,但是只有铬酸盐化学氧化膜能够提供长期最好的腐蚀保护,提高基体金属与油漆、涂层的附着力,并拥有自愈性能。根据可持续发展的需要,:

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