非传统燃料电池催化剂的制备及其应用研究

发布时间：2018-06-29 13:30

本文选题：氮掺杂介孔碳 + 氧还原反应　；参考：《华南理工大学》2016年博士论文

【摘要】：伴随着经济和社会的发展,人类对石油等不可再生的化石能源需求量日趋增大。化石能源燃烧所排放的大量尾气和废渣对环境造成了严重的污染,研究开发新型、高效的能量转换装置显得尤为重要和迫切。燃料电池技术作为一种的清洁,可持续的能源技术能够有效地缓解以上的问题,它可直接通过将燃料的化学能转化为电能。由于燃料电池具有较高的转化效率,无污染排放,同时应用潜力巨大,这项能源转换技术目前受到世界范围的研究人员的密切的关注和研究。在低温燃料电池中,氧还原反应(ORR)是一个核心反应,它决定了低温燃料电池的功率和寿命。传统上,金属铂(Pt)被认为是具有最好ORR催化活性的催化剂。但是,由于Pt的资源有限且价格高昂,这些问题成为了阻碍燃料电池大规模市场化的瓶颈。Pt催化剂不仅面临高昂的价格问题,同时也面临着其它问题,例如,Pt纳米颗粒在燃料电池处于工作状态时稳定性较差,容易与燃料中的甲醇和一氧化碳等有毒分子发生吸附作用,妨碍了Pt的正常催化反应。因此迫切需要寻找一种容易制备的,低成本,高ORR催化活性的催化材料替代传统的商业Pt。本论文紧密围绕当前燃料电池催化剂的发展现状,采用简单,高效的制备方案成功地合成出一系列低成本、高催化活性的催化材料,并且系统研究了该材料的催化性能与材料的成分,结构之间的关系。为探索新型高性能催化剂材料提供了新思路和基础理论参考。本论文的主要内容概括如下:(1)首先我们采用三明治结构的石墨烯/导电碳球/石墨烯(GCG)作为载体,采用溶剂热的方法有效地将Pt_3Ni纳米颗粒沉积在GCG载体上(Pt_3Ni-C/rGO)。在0.1M高氯酸溶液中,我们对该材料进行了电还原氧气测试和电催化氧化甲醇测试,结果表明以三明治结构的GCG作为载体的Pt_3Ni-C/rGO催化剂大幅度地提高了Pt纳米颗粒的催化活性,其主要归因于:(Ⅰ)导电碳球有效地防止石墨烯间的团聚,从而可以充分暴露负载在石墨烯表面的Pt_3Ni纳米颗粒。(Ⅱ)过渡金属镍(Ni)掺杂能够有效地改变Pt原子上d轨道上电子密度,从而改变氧气分子和甲醇分子与表面的Pt原子的结合能,提高Pt原子的催化性能。(2)本工作采取热移除纳米模板法成功地制备出含有少量铁的氮掺杂多孔碳材料。首先我们采用水热的方法一步合成镶嵌有大量的FeO(OH)纳米晶体的聚氟苯胺纳米片,然后将该聚合物纳米片置于氮气气氛下高温热解,得到含有少量铁掺杂的氮掺杂多孔碳。通过一系列的结构表征,我们发现该聚合物前驱体在高温热解中,FeO(OH)纳米晶体能够通过一系列自发的反应转换成高温下易挥发的FeCl_3或FeCl_2,该FeO(OH)纳米晶体在热解过程中扮演着热移除的硬模板的角色,不但有效地防止了多孔碳孔道的坍塌,而且还可以在碳基体中形成了大量的介孔结构,最后该多孔碳的比表面积高达934.8m2/g。电化学分析结果揭示了该多孔碳材料具备非常优异氧还原电催化性能,在0.1M KOH电解液中其催化活性甚至优于商业Pt/C。该材料优异的氧气还原催化性能主要来源于非常大的比表面积和充分暴露的活性位点,并且这些活性位点主要来源于石墨型氮,只有少量来自于铁化合物。(3)采用一步热解负载有大量分布均匀的非晶FeO(OH)的石墨烯/聚氟苯胺复合前驱体,其中非晶的FeO(OH)作为可热移除的硬模板,碳化后得到产物为石墨烯负载的氮掺杂多孔碳(N-MC/rGO-T)。我们发现N-MC/rGO-T具备非常大的比表面积以及良好的氧还原电催化活性,其中在800度碳化温度下,该样品的极化曲线的起始电位,极限电流以及催化稳定性,抗毒化能力远远优于商业用Pt/C。同时,石墨烯的引入大幅度提高了多孔碳的稳定性,主要归功于高导电、高结晶度的石墨烯作为多孔碳的基底能够有效地提高多孔碳的结晶度,从而增强了多孔碳在碱性溶液中的抗腐蚀能力。
[Abstract]:Pt _ 3Ni - C / rGO catalyst is considered to be a catalyst with the best catalytic activity . The results show that the Pt _ 3Ni - C / rGO catalyst with sandwich structure can effectively prevent the agglomeration of Pt _ 3Ni nanoparticles . The results of electrochemical analysis show that the porous carbon material has very high specific surface area and high catalytic stability , and the specific surface area of the porous carbon is higher than that of commercial Pt / C . The results of electrochemical analysis show that the porous carbon material has very large specific surface area and high catalytic stability , and the oxidation resistance of the porous carbon is much better than that of commercial Pt / C .
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM911.4;O643.36

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