电解质模型流体的Monte Carlo分子模拟和集团展开理论研究

  本文关键词：分子模拟在化学工程中的应用，由笔耕文化传播整理发布。

《北京化工大学》 2003年

电解质模型流体的Monte Carlo分子模拟和集团展开理论研究

田茹  

【摘要】：电解质溶液的研究对于诸多自然现象的理解和工业过程的设计具有重要意义.由于电解质溶液内在的复杂性,如离子间长程作用力、离子水化作用、混合溶剂和混合电解质等等,对电解质溶液的研究一直是挑战性课题之一。近年来,随着统计力学和分子热力学的发展、以及计算机模拟的普遍应用,人们对电解质的微观结构有了更深入的了解。电解质溶液的研究已逐渐从经典的溶液理论和半经验模型转向用统计力学理论进行研究,从电解质的原始模型转向非原始模型,从分子和离子的微观参数出发建立高水平的热力学理论模型,以预测电解质溶液体系的宏观热力学性质。 离子-偶极模型是描述电解质溶液最简单的非原始模型,它对溶液中的所有粒子都进行了考虑。对这种电解质溶液模型流体的深入研究有助于我们描述离子溶液的本质特征、溶液中离子间有效作用和溶液热力学性质随温度、离子浓度及溶剂极性的变化规律。本论文着重用分子模拟技术和集团展开理论研究了离子-偶极电解质溶液模型流体的结构和热力学性质。 采用NVT正则系综Monte Carlo模拟方法,模拟了一系列状态条件下粒子直径相同的1-1价和2-2价对称电解质模型流体以及以实际电解质溶液NaCl为代表的1-1价粒子直径不同的对称电解质模型流体的结构和热力学性质,对其结构和热力学性质与体系温度、密度和浓度的关系进行了分析和讨论。模拟过程中,电解质溶液被简化为硬球离子和硬球点偶极子的混合物,离子-离子、离子-偶极和偶极-偶极长程位能计算采用了Ewald求和方法。粒子直径不同的电解质模型流体更接近于实际流体,体系中离子直径取Pauling直径,而且体系的对比密度由NaCl水溶液在一定温度和浓度下的实际密度计算得出。对该体系的模拟研究有助于进一步认识电解质 WP=4 溶液的本质特征和宏观现象,为电解质溶液中基于微扰理论的分子热力学模型奠定了基础。 集团展开理论已经成功地用于非电解质体系并有了著名的维里方程,但它对电解质溶液体系的应用还很有限。鉴于电解质溶液的离子密度一般可认为和低密度气体类似,本论文把集团展开的方法推广至电解质溶液体系。首先,我们研究了由硬球离子组成的原始电解质模型二元体系,用集团展开的方法预测了稀电解质溶液的渗透系数和离子活度系数,预测结果能定性描述实验现象。其中离子间相互作用选用有效势能描述,并且忽略了稀溶液中粒子间的三体相互作用。通过一系列卤化钠水溶液活度系数和渗透系数验证了本模型和有效位能函数的和理性。此外,还用集团展开的方法研究由硬球离子和偶极子组成的非原始电解质模型,三元电解质溶液的位形配分函数可展开成一系列集团积分,得到了计算体系热力学性质的明确表达式,但该体系热力学性质的计算精度还有待进一步考察。

【关键词】：
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2003
【分类号】：O646
【目录】：

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