硫黄微胶囊的制备、表征及应用性能研究

发布时间：2018-10-08 20:52

【摘要】：硫黄是轮胎和橡胶制品中常用的一种硫化剂,使用过程中由于不同温度下硫黄在橡胶中溶解度的差异,当硫化剂用量较大时部分硫黄会在胶料停放过程中迁移到胶料的表面,引起胶料粘结性下降,影响产品外观,即发生工业中常见的喷霜问题。喷霜问题不仅降低了胶料和产品的性能,还造成资源浪费及环境污染,需迫切予以解决。不溶性硫黄在一定程度上可以解决普通硫黄的喷霜问题,但是在合成过程中需要高温高压且存在设备易受强腐蚀等问题,而且在后续处理过程中应用到的二硫化碳等有毒物质也会对环境和人身造成很大的伤害,限制了其发展,因此市场上亟需一种新的解决方法。本论文旨在解决喷霜问题,提出采用合成硫黄微胶囊的方法抑制喷霜现象,利用表面壳材包覆使硫黄能够在混炼阶段均匀地分散到橡胶基体中,而在硫化阶段硫黄通过壳材的软化或破裂缓慢释放参与橡胶大分子链的交联反应,形成三维空间网状结构,赋予材料优异的性能。本文采用多种无机及有机材料如脲醛树脂(PUF)、二氧化硅、氧化石墨烯(GO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等对硫黄进行了包覆,利用各种分析手段如红外光谱(FTIR)、热失重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)、能谱扫描(EDS)等对包覆结果进行了表征和验证,同时将所制备硫黄微胶囊作为硫化剂添加到橡胶基本配方中考察了其对橡胶加工性能、硫化胶力学性能及动态性能的影响。采用PUF、二氧化硅、GO、PMMA、PS等壳材利用不同的包覆方法均能成功包覆硫黄形成硫黄微胶囊。选用脲醛树脂作为壳材时,在表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)的作用下得到的硫黄微胶囊形貌较为规整,表面较升华硫粗糙,且采用机械搅拌法得到的微胶囊粒径较为均一。以合成硫黄胶体为芯材,后期经过原位包覆法得到的二氧化硅包覆硫黄微胶囊的表面形貌可以通过调节反应条件控制,在硫黄/正硅酸乙酯(TEOS)摩尔比例为2/1~3/2、醇/水比为85/15~80/20、氨水含量在2.5~3 m L的条件下制备的硫黄微胶囊的形貌最优异,经包覆之后维持了硫黄晶体的双锥形结构。氧化石墨烯本身具有较大的比表面积,在芯材硫黄粒子的存在下很容易降低本身表面自由能,从而包覆在硫黄颗粒表面形成核壳结构,而且片层表面的多孔结构也有利于硫黄在后续硫化温度下的有效释放,通过调节氧化石墨烯和硫黄的用量,得到最佳原料配比为硫黄/氧化石墨烯质量比为90/10,此比例条件下得到的硫黄微胶囊形貌最为规整。而在未处理前采用还原剂还原氧化石墨烯并未得到理想的石墨烯包覆硫黄微胶囊,而是形成了硫黄均匀负载到石墨烯表面的结构。硫黄晶体表面没有基团不容易形成紧密的包覆,我们以聚乙烯醇(PVA)为稳定剂,利用表面的羟基与?-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)形成偶联反应在硫黄表面提供活性位点,之后在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的作用下单体自由基聚合在硫黄表面接枝包覆了PMMA和PS壳材,得到的硫黄微胶囊形貌均一,表面光滑,但粒径有所差别。之后为了简化工艺过程,以十六烷基三甲基溴化铵(De TAB)为稳定剂,采用一步法也得到了表面形貌规整的聚合物壳材硫黄微胶囊。通过FTIR、TGA、SEM、EDS等分析方法对不同壳材的硫黄微胶囊进行分析之后发现硫黄表面都形成了核壳结构,且经包覆之后硫黄微胶囊中硫黄的热稳定性提高,且芯材含量都在90%以上,比之前的报道高。将实验制备的各种壳材包覆的硫黄微胶囊作为硫化剂添加到橡胶配方中考察性能,结果表明经包覆后硫黄微胶囊基本不会影响橡胶的加工性能,焦烧时间和硫化时间的延长也都维持在误差范围之内,应用在工业生产中,在提高加工安全性和生产效率的同时,无需改变原有生产工艺;胶料力学性能方面较升华硫作为硫化剂也得到了明显的提升,其中以PS包覆硫黄微胶囊效果最为明显,拉伸强度由16.37 MPa提升到了28.14 MPa,另外壳材的结构也与基体形成了很好的匹配,而在动态力学方面,石墨烯负载硫黄制备的硫化胶综合性能最优,60℃下的tanδ值显著降低,由0.26降低到0.21。将升华硫以及各种硫黄微胶囊制备的硫化胶停放一个月后进行喷霜效果对比实验,发现升华硫制备的硫化胶发生了一定的喷霜,从扫描电镜图片中可以看到硫黄晶体的析出,而硫黄微胶囊制备的硫化胶则没有出现喷霜现象,从而喷霜问题得以抑制。
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【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ125.11
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本文编号：2258223