基于纳米碳材料的可拉伸超级电容器的研究

发布时间：2018-11-03 08:57

【摘要】：服装最基本的两个功能是保护人体和美观。然而随着消费者不断增长的需求,“智能”成为纺织品新的属性。智能服装能够将太阳能、人身体的热能和运动过程的机械能转化为电能并存储,然后将电能供给其它植入的电子设备,完成监控人体健康指标、感应、信息处理、计算等功能。这类新兴的可服用电子系统将满足人类在军事、公共安全、医疗保健、太空探索、运动和健身等领域的需求。作为一种重要的能量存储装置,超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、循环稳定性好、环境友好并且使用寿命长等优点。目前,可拉伸、可穿戴的微型超级电容器引起了学术界的广泛兴趣。若应用在纺织品中,超级电容器必然会受到穿戴过程中拉伸、扭转等外力作用。传统的超级电容器多以刚性材料作为电极,在外力作用下超级电容器难免会产生结构损伤,性能下降,甚至丧失能量存储和供应的功能。因此,实现可拉伸性是迈向电子系统可服用性的重要一步。为了实现可拉伸性,超级电容器必须同时具有稳定的电化学性能和较强的机械性能。碳纳米材料的蓬勃发展极大地推动了超级电容器的技术进步和应用。在此背景下,利用受到广泛关注的高柔韧性碳纳米材料——碳纳米管纤维(CNT纤维)和石墨烯膜,制备具有可拉伸性的超级电容器,将能满足智能服装的发展。因此,本课题的研究具有重要意义。课题选择了碳纳米材料中的一维CNT纤维和二维石墨烯作为研究对象,分别制备了一维线形和二维平面超级电容器,讨论了赋予两者可拉伸性的可行性。基于不同拉伸应变对电容器比电容、能量密度、功率密度和长周期循环稳定性的影响,评价了可拉伸超级电容器的性能。课题的研究内容主要包括:(1)采用预拉伸-再屈曲的方法成功制备了可拉伸线形超级电容器。该电容器由两根相互缠绕的CNT纤维电极、分离两电极的H2SO4-PVA凝胶电解质和氨纶纤维组成,呈正弦曲线的波浪形状。通过电化学阻抗谱、循环伏安曲线、恒流充放电曲线,研究了在0、40、70和100%的拉伸应变下,及经过20个机械拉伸-回复循环后超级电容器电化学性能的变化。研究结果表明,在高达100%的不同拉伸应变下,或经过20个机械拉伸-回复循环后,其电化学性能并没有降低,反而略微增加,比电容增加了8.2%以上,功率密度增加了25.8-55%,能量密度从0.40×10-7-1.13×10-7 Wh cm-2增加到0.47×10-7-1.44×10-7Wh cm-2。特别地,经过20个应变为100%的机械拉伸-回复循环,以及10000个充放电循环后,电容器的电容保持率仍高达108%,证明其具有优异的电化学稳定性。CNT纤维本身固有的优异导电性、多孔性、柔韧性、化学稳定性,以及凝胶电解质可拉伸性能,是实现线形超级电容器可拉伸性,并保持其拉伸后电化学性能稳定性的重要原因。(2)利用氧化石墨烯片悬浮液或者CNT浆料,在CNT纤维表面形成随机取向的石墨烯或者CNT网络三维结构,并探讨了两种改性方法对所制备超级电容器电化学性能的影响。经过预拉伸-再屈曲的方法,赋予这种电容器可拉伸性能。研究结果发现,氧化石墨烯片悬浮液浸涂的方法对CNT纤维电极的改性并不能显著提高超级电容器的电化学性能,而电化学沉积并还原氧化石墨烯的方法能够有效提高超级电容器的电化学性能。此外,利用了Nanocyl公司的CNT浆料(SIZICYLTM XCR2G),以浸涂方式对CNT纤维进行表面处理。在扫描速率5 1000 m V s-1范围内,原始CNT纤维超级电容器的电容值为2.02 3.45 m F cm-2,而CNT浆料/CNT纤维超级电容器的电容值显著增至4.78 11.40m F cm-2。不同拉伸应变下,电化学阻抗谱、循环伏安曲线和恒流充放电的测试结果表明,高达100%的拉伸应变对CNT浆料/CNT纤维超级电容器的电化学性能影响较小。(3)使用Mn O2/CNT复合纤维作为正极,原始气凝胶CNT纤维作为负极,及KOHPVA凝胶作为电解质制备了非对称超级电容器。分别沿原始CNT纤维5.5 cm长度和Mn O2/CNT复合纤维2 cm长度上涂覆凝胶电解质。将两种纤维中电解质覆盖部分相互缠绕,组装成非对称线形超级电容器。然后,采用预拉伸-再屈曲的方法赋予此非对称的超级电容器高达100%的可拉伸性。相比电压范围为0.8 V的非对称超级电容器,当电压范围扩展到1.5 V时,非对称超级电容器能量密度和功率密度分别增加3倍和2倍。该电容器具有较高的比电容(157.53μF cm-1),较高的能量密度(17.26 46.59 n Wh cm-1),较高的功率密度(7.63-61.55μW cm-1)。高达100%的拉伸应变仅对电容器的电化学性能造成微弱影响。另外,经过10000次恒电流充放电循环,电容器的比电容仍然保持99%以上,表明此电容器具有长期循环稳定性。非对称的结构使超级电容器达到较高的工作电压和较高的能量密度,且未牺牲功率密度及循环稳定性,被证明是提高超级电容器电化学性能的有效方法。(4)利用化学气相沉积法(CVD)制备了单层石墨烯膜,经过反复转移,制成均匀的4层石墨烯,并将其转移到预拉伸的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体上。释放PDMS基体的预拉伸,4层的石墨烯膜在PDMS基体上形成纳米尺度的波浪形屈曲结构。由两个屈曲石墨烯/PDMS膜作为电极及H2SO4-PVA凝胶作为电解质,制成二维超级电容器。超级电容器的透光性和可拉伸性分别达72.9%和40%。随着拉伸应变从0%增加到40%,电容器的比电容没有下降,且略微增加。利用串联的电阻-电容模型,通过分析虚部比电容Bode图可发现,此电容器具有优异的高倍率性能。随着拉伸应变从0%增加到40%,频率响应(f0)从34.3 Hz降低到7.92 Hz,相应的弛豫时间常数从29 ms增加到126 ms,但此常数仍短于很多基于碳材料的超级电容器。中高扫描速率下电容值的保持率测试结果进一步验证了此电容器的高速度能力。经过10000个恒流充放电循环,电容器的比电容仍保持98%,表明石墨烯膜超级电容器具有优异的电化学稳定性。(5)以屈曲4层石墨烯/PDMS膜作为研究对象,其薄层电阻为3.43 k?sq-1,透光率为88.1%。扫描电镜观察发现,屈曲4层石墨烯呈均匀分布的波纹状结构。原子力显微镜测试表明,当拉伸应变从0%增至40%时,屈曲石墨烯膜有变平的趋势,其波状结构的振幅从146.8 nm(0%)、124.5 nm(20%)减至120 nm(40%)。微拉曼光谱测试发现,拉伸应变在0 40%范围时,较高的拉伸应变导致目标区域(30μm×12μm)2D峰位置的整体红移,这表明拉伸应变增大导致石墨烯膜在屈曲过程中产生的压缩应变逐渐释放。未屈曲及屈曲石墨烯膜的应变在0%、20%和40%时,2D峰的位置分别在2687.51±1.39 cm-1、2686.33±1.84 cm-1、2685.71±1.26 cm-1和2684.48±1.03 cm-1,表明所施加的拉伸应变仅造成了微小的拉曼移动。石墨烯膜的拉伸应变小于0.2%,在石墨烯膜所能承受的范围内,因此不会对石墨烯造成损伤。这表明屈曲状态下的石墨烯膜适合用作可拉伸电极材料。
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【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ127.11;TM53

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