聚酰胺正渗透复合膜污染及离子返混机理和调控技术研究

发布时间：2019-01-09 11:28

【摘要】：水资源短缺问题已经成为全球性的挑战。膜技术具有高效率、低能耗、操作管理方便等诸多优势,在应对该挑战的过程中发挥着重要作用。作为一种新兴的渗透压驱动膜处理技术,正渗透(forward osmosis,FO)技术以其在处理一些特殊原水时独特优势,被认为是常规膜工艺的有效补充。目前,FO技术在污废水处理与回用、海水和苦咸水淡化等诸多领域均展现了良好的潜在应用价值。膜材料是FO技术的核心,直接决定该技术发展和应用的前景。近年以来,聚酰胺正渗透复合膜(thin-film composite,TFC)的成功制备,有效地提高了FO工艺的水通量和除盐率,对于FO技术的发展具有里程碑意义。但在应用过程中,膜污染和离子返混现象的发生会降低处理效果、增加运行成本,成为限制TFC FO膜进一步发展和应用的瓶颈。因此,本论文将围绕表面特性对TFC FO膜性能的影响机制开展一系列的研究,探索膜污染和离子返混的作用机理,并提出抑制膜污染和离子返混的表面改性调控技术,为高性能TFC FO膜的制备提供理论支持和具体措施。本研究的第一部分首先探索了支撑层表面特性对于TFC FO膜污染趋势的影响。通过在相转化阶段采用不同性能的溶剂,即N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone,NMP)和二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF),制备具有不同表面特性的聚砜支撑层,并分别在不同支撑层表面进行同样的界面聚合反应制备聚酰胺活性层。研究发现采用NMP为溶剂制备的TFC膜(简称NMPTFC)比采用DMF为溶剂制备的TFC膜(简称DMF-TFC)具有更小的水通量降低量,并且物理清洗实验也表明NMP-TFC膜比DMF-TFC膜具有更好的水通量恢复效率。为了分析造成膜污染趋势差异的原因,对聚酰胺活性层和聚砜支撑层的表面特性进行了广泛的表征。研究发现聚酰胺活性层表面粗糙度是影响TFC FO膜污染趋势的决定性因素,并能屏蔽其他表面特性的影响。通过进一步比较两种聚砜支撑层的形貌特征,分析和探讨了聚砜支撑层表面结构和聚酰胺活性层表面结构之间的相关性及凸起结构形成机制。研究结果证实了支撑层表面特性对于聚酰胺活性层表面特性的重要影响,并指出在TFC FO膜的支撑层优化制备过程中,不仅要考虑降低内部浓差极化,也应该注意到支撑层表面特性对活性层表面形貌及污染特性的影响。在认识到支撑层表面特性对TFC FO膜性能重要影响的基础上,本研究第二部分进一步探索活性层—支撑层界面结构特性对TFC FO膜传质性能的影响。TFC FO膜的聚酰胺活性层中含有大量的氮元素,而聚砜支撑层则富含硫元素。利用该元素对比度,本研究利用两种元素分析技术对活性层—支撑层界面的化学组成和结构进行了表征和分析。扫描透射电子显微镜—能量色散X射线光谱(STEM EDX)所提供的元素分布谱图清晰地展示了活性层—支撑层界面结构。而X射线光电子能谱(XPS)与C60+离子束蚀刻的耦合技术进一步揭示了在活性层—支撑层界面,存在一个混合层。该混合层同时包含聚酰胺和聚砜材料,推测是聚酰胺深入聚砜支撑层,并镶嵌在支撑层表面孔结构当中。本研究首次提出了利用元素对比度来分析TFC膜界面结构特性的表征方法,并初步揭示了界面结构与TFC FO膜传质性能之间的相关性。本研究第三部分提出了一种TFC FO膜原位表面改性的方法,以提高膜材料的抗污染性能。利用界面聚合反应后新生态聚酰胺活性层表面残留的酰氯基,采用原位表面改性将含有氨基的聚乙二醇(poly ethylene glycol,PEG)接枝到TFC膜活性层表面。改性后采用大量的表征手段,包括接触角、傅里叶变换红外光谱、Zeta电势测定仪、原子力显微镜等,对TFC FO膜表面特性进行了广泛的表征,确认了PEG被成功接枝到TFC FO膜表面,并分析了改性对膜传质性能的影响。在动态膜污染实验中,原膜和改性膜的水通量降低分别为14.3%±2.7%和2.8%±1.4%,表明改性膜良好的抗污染性能。通过AFM探针修饰的手段表征污染物与膜之间的相互作用力,发现接枝PEG降低了膜表面与污染物之间的相互作用力,进一步证实了改性膜抗污染性能的提高。本研究第四部分首先探索了TFC膜聚酰胺活性层表面官能团和电荷对FO工艺中离子返混及其所引发的离子双向扩散的影响机制。采用碳酸氢铵溶液为汲取液,对醋酸纤维素膜(CTA)和TFC膜的离子传质性能进行比较。对于TFC FO膜,阳离子(即NH4+和Na+)的双向扩散在Na Cl为料液时,比去离子水为料液时,发生了明显的提高,而阴离子(即HCO3-和Cl-)的扩散速率变化则不明显;对于CTA FO膜,料液的种类对于阳离子和阴离子扩散均没有明显的影响。通过调控料液p H,确认该现象受TFC FO膜表面羧基的影响。进一步采用化学激发表面改性的方法,在TFC FO膜活性层表面接枝乙二胺,占据羧基位点,从而调控膜表面官能团种类。实验表明,改性膜的表面羧基密度和电荷均发生降低,同时阳离子在改性TFC FO膜中的双向扩散受到了明显抑制。通过分析,推测是“唐南电离”(Donnan dialysis)平衡效应影响了TFC FO膜中离子的双向扩散现象。
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【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ028.8

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