碳基非贵金属氧还原催化剂的制备、性能及机理研究

发布时间：2019-01-15 07:42

【摘要】：质子交换膜燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能量转换方式,具有环境友好、能量密度高、转化效率高等优点,能够应用于便携能源及燃料电池电动车领域。目前,直接甲醇燃料电池的主要技术壁垒是阴极氧还原反应速率慢且需要大量的铂基催化剂。铂价格昂贵、储量有限、易中毒的缺点限制了质子交换膜燃料电池的实际应用。因此,开发出低成本、高活性、高稳定性的阴极非贵金属催化剂将能够显著地推动质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用。碳基非贵金属催化剂因其具有一定的氧还原催化活性,优异的抗中毒性能和良好的稳定性,引起了广泛的研究。尽管如此,目前该类催化剂离实际应用仍有较大差距,因其在实际应用的酸性介质下ORR活性远低于铂碳。同时碳基非贵金属催化剂的活性中心也存在争议,此外,金属填充、边缘、比表面积等也对其活性有一定的影响。基于此,本文主要从边缘碳、杂原子掺杂和铁填充三个方面,分别设计、制备了一系列的碳基非贵金属氧还原催化剂,详细分析了各自的活性中心和氧还原催化机理。论文的主要研究内容如下:(1)碳纳米管边缘碳的生成及其ORR催化机理研究。本文选择不掺入杂原子的平行碳纳米管和鱼骨碳纳米管为研究对象。通过氢气、硝酸、球磨以及进一步高温退火处理,分别制备了边缘碳含量不同的碳纳米管。ORR性能测试表明:边缘碳含量高的样品ORR活性高。通过电子转移速率常数确定不同样品的边缘碳含量,发现边缘碳含量与ORR峰电位具有很好的对应关系。DFT模拟计算显示:边缘碳与其相邻碳原子之间存在电子转移,这有利于与边缘碳相邻碳原子对O2的吸附,从而使得边缘碳具有比基面碳更高的ORR活性。在此基础上,通过化学钻孔的方法,可控增加碳纳米管边缘碳含量。通过控制钻孔过程中钴的用量,制备了不同钻孔程度的碳纳米管样品。结果表明:钴用量为10-12 wt%时所得样品具有最好的碱性ORR催化活性。最优样品的ORR起始电位为-0.027 V(vs.Ag/AgCl,下同),极限电流则高达4.58 mA cm-2,其活性明显高于原始碳纳米管和掺氮碳纳米管,可与商业Pt/C催化剂相媲美。TEM、Raman和EIS分析表明,钻孔一方面提高了碳纳米管的边缘碳含量,另一方面也会破坏碳纳米管结构,导致其电子传递阻力增加,这两者共同影响样品的ORR催化活性。这种提高碳纳米管边缘碳从而提高其ORR活性的方式为非掺杂纳米碳材料ORR催化剂的设计制备提供了一种新的思路。(2)P-N,S-N,B-N双掺杂薄层碳纳米片的制备、ORR性能及其活性中心的研究。通过简单地热解壳聚糖、尿素和磷酸、硫酸、硼酸分别制备了单独N掺杂和P-N,S-N,B-N双掺杂的薄层碳纳米片。不同掺杂碳纳米片均为高比表面积(~1000 m2 g-1)的类石墨烯结构,石墨化程度和缺陷度类似。酸性条件下,不同掺杂薄层碳纳米片的ORR起始电位达到0.653 V,还原电流达到4-5.5 mA cm-2,表观电子转移数为3.9左右,都优于氮掺杂碳纳米管,ORR电流甚至优于商业Pt/C催化剂。通过XPS详细表征样品的杂原子掺杂形式,认为石墨氮是掺杂薄层碳纳米片在酸性条件下的ORR催化活性中心。(3)碳化铁填充掺氮碳纳米管的制备及其ORR催化机理研究。本文通过简单地热解三聚氰胺和氯化铁制备了碳化铁填充的掺氮碳纳米管(Fe3C@NCNTs)。典型的Fe3C@NCNTs为100-200 nm的碳纳米管,其表面掺入6.16 wt%氮,而管内则以Fe3C的形式填充22.47 wt%的铁。Fe3C@NCNTs在酸性和碱性条件下都表现出与商业Pt/C催化剂相同的ORR催化性能;酸性条件下ORR起始电位0.719 V,极限电流3.6 m A cm-2,电子转移数4.0;碱性条件下ORR起始电位0.098 V,极限电流3.1 mA cm-2,电子转移数3.9。Fe3C@NCNTs也表现出了优于Pt/C的耐甲醇性能和稳定性。酸性和碱性条件下经过10000圈的循环伏安测试后其ORR峰电流分别保持了95.5%和85.4%。XPS表征、毒化实验和酸洗实验揭示Fe3C@NCNTs中氮是主要的活性中心,而管内填充铁与表面碳之间的相互作用对氧还原性能的提高起到了促进作用。电化学实验证明酸性条件下Fe3C@NCNTs对氧还原的催化作用是直接四电子过程。
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【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TM911.4
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本文编号：2409007