二氧化硅基多级孔材料的设计合成及催化氧化性能研究

发布时间：2019-04-09 07:25

【摘要】：多孔二氧化硅材料具有独特的孔道结构、大的孔容、可调控的孔径和高的比表面积,在催化和石油化工等领域引起人们的广泛关注。然而,传统的多孔二氧化硅孔道结构单一,对分子在其孔道内的传质具有一定的限制,使得分子尺寸大于孔径的分子不能高效的接触催化活性中心。对于小分子,即使可以有效的利用催化活性中心,但由于扩散限制使得分子在单一的孔道内部停留时间过长,增加了发生副反应的几率,从而限制了多孔二氧化硅材料的实际应用。目前,解决这些问题的主要途径是在多孔二氧化硅材料内部引入多级孔道。此外,二氧化硅是化学惰性材料,若使其具备催化活性还需要对多级孔二氧化硅进行功能化。因此,本文通过金属掺杂、有机官能团修饰和负载金属氧化物等方法对二氧化硅功能化,并通过精确控制合成路线制备了一系列不同结构的功能化多级孔二氧化硅材料,深入探讨了多级孔的孔道结构对功能化二氧化硅材料催化活性的影响。借助有机硅,将分子印迹技术与溶胶-凝胶法相结合制备了铁掺杂于二氧化硅骨架的微孔-介孔二氧化硅材料。确定了无机硅与有机硅的最佳比例是7：1,硅与铁的最佳比例是15：1。将此微孔-介孔二氧化硅材料作为催化剂用于苯酚羟基化反应,反应2h时转化率达到22.1%,没有微孔结构的二氧化硅转化率仅16.2%,当反应时间延长至3h转化率才达到19.0%,结果显示,通过印迹微孔对反应物分子的选择性吸附作用,这种微孔-介孔多级孔结构有利于提高催化剂的催化效率。利用微乳液聚合辅助方法,制备了一种具有可移动多核的氧化铁功能化的核壳结构双介孔二氧化硅材料,可以通过调节Fe3O4与苯乙烯的用量控制双介孔的孔径、催化剂的催化活性和磁性。将该催化剂用于催化苯酚羟基化反应,苯酚转化率31.5%,苯二酚的选择性为97.4%；MOS-NH2/Fe为催化剂时苯酚的转化率仅为22.1%,苯二酚的选择性为53.0%；Fe2O3纳米颗粒为催化剂时,苯酚的转化率为22.4%,苯二酚的选择性为62.3%。结果表明,氧化铁功能化的双介孔二氧化硅材料的催化活性高于氧化铁颗粒。亚甲基蓝完全氧化的结果进一步证明双介孔二氧化硅独特的多级孔道结构有助于提高催化剂的氧化性能,同时这种复合材料的磁性有助于催化剂的回收和利用。以多孔阴离子交换树脂球为牺牲模板,采用水热法,通过优化模板用量、反应温度和物料比等条件制备了具有相互贯通的微孔、介孔和大孔结构的毫米级钛硅分子筛球型颗粒。该催化剂催化苯酚羟基化的TOF值为49.7 h-1,与TS-1的52.5 h-1基本相当；该催化剂催化环己烯环氧化的TOF值为23.3 h-1,远高于TS-1的8.0 h-1。说明多级孔钛硅分子筛球骨架内的钛物种具有与TS-1分子筛中钛物种相同的高氧化性能。与钛硅分子筛相比,多级孔钛硅分子筛球型颗粒的烯烃环氧化能力明显增强,说明介孔和大孔的存在突破了分子筛的孔径限制,使得大分子物质也可以高效的利用分子筛催化活性中心。同时毫米级的颗粒尺寸可以实现催化剂的快速分离。此外,多级孔钛硅分子筛球对过氧化氢的有效利用率达48.2%,远高于含铁的多级孔二氧化硅基催化材料。二氧化硅材料除作为载体外,还可以与金属氧化物通过化学键作用力复合形成多级孔结构材料。采用水热法,借助柠檬酸盐辅助作用,通过奥斯瓦尔德熟化和牺牲模板法制备了壳层由钛硅分子筛和氧化铁复合材料构成的空心微球,氮气吸附脱附和X射线衍射结果表明复合材料内部存在大量的介孔和微孔。表征结果证明柠檬酸钠对空心结构的形成至关重要,柠檬酸通过与铁的共价键配位作用和与硅羟基的氢键作用将氧化铁纳米颗粒与二氧化硅复合。研究了该空心复合微球对苯酚羟基化反应的催化活性及对苯酚的完全氧化降解能力,提出了钛与类芬顿试剂协同完全氧化分解苯酚的机理；重复利用性结果表明与钛硅分子筛复合提高了氧化铁的稳定性,从而增强了氧化铁纳米颗粒的催化活性,同时空心复合微球的强超顺磁性有利于催化剂的分离、回收和利用。
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【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ127.2

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