非晶态水化硅酸钙接触硬化过程动力学及胶凝机理研究

发布时间：2019-09-25 02:41

【摘要】：研究发现除水化硬化胶凝性能外,水化硅酸钙还具备接触硬化胶凝性能。对含非晶态水化硅酸钙的粉体,可以通过压制成型的方法制备出具有一定强度的硬化试件。使用该方法能在很短的时间内获得满足一定强度要求的人造石材,大幅缩短工艺周期。水化硅酸钙接触硬化胶凝性能的提出,为新型胶凝材料的制备提供了一条新思路。然而,对该粉体在压制压力作用下转变为硬化体方面公开可查的研究文献很少,学界尚不掌握这一转化的机理,使得这一工艺的推广应用受到极大限制。论文针对上述问题,对非晶态水化硅酸钙接触硬化动力学过程和成键机理展开研究,研究结果可为利用各种固体废弃物制备轻质、高强的人造石材提供理论依据。分别以白炭黑和石英砂为硅质原料,生石灰为钙质原料,采用动态水热合成方法制备不同结晶度的水化硅酸钙粉体。将所合成的粉体和结晶良好的粉体(石英粉、石灰石粉和滑石粉等)在0~80MPa的压力下压制成型,测定成型试件的表观密度、强度和抗水性,为进一步开展理论分析提供试验数据支撑。本论文主要利用Heckel公式和Kawakita公式对水化硅酸钙的压制成型过程进行动力学分析;结合成型试件的力学性能、抗水性和微观结构,研究粉体在压制压力作用下结构键的形成原理;同时建立水化硅酸钙压制成型性能与微观结构的定量关系。实验结果显示当所制备的成型试件表观密度为500~1500kg/m3时,抗压强度为4.5~33MPa,抗折强度达1.0~6.5MPa,软化系数在0.4~0.8。Heckel曲线表明在20~80MPa的压制压力下,粉体的密实度与压制压力间的关系可以用化学反应一级动力学的数学模型来表示。其次,利用自行设计的一套压制量热计,较为准确地测试出粉体在压制成型过程中的温度变化。测试发现,水化硅酸钙的接触硬化是一个放热过程,压制过程中的放热温升受粉体的性能和压制压力的关系影响较大,此外成型试件的抗压强度与最大放热温升呈良好的线性关系。本论文还探讨了干燥工艺和循环压制对水化硅酸钙接触硬化性能的影响,并采用各种含硅酸盐的固体废弃物验证该理论的实用性。实验结果表明,过高的干燥温度(80oC)会破坏水化硅酸钙结构,从而影响成型试件的抗水性,干燥温度过低(40oC)则导致试件表观密度过高。此外,随着压制次数增加,粉体逐渐失去胶凝性能,成型试件表观密度增加,强度降低,循环压制次数不宜超过4次。基于上述实验结果,建立了符合水化硅酸钙接触硬化的胶体模型,并得出以下主要结论:(1)非晶态水化硅酸钙的接触硬化进程包括接触面积的增加和结构键的形成两部分。粉体的硬化由颗粒接触引起,这是一个由低密度向高密度水化硅酸钙转变的结构有序化过程,所产生接触类型和结构键具有抗水性和部分可逆性。(2)水化硅酸钙的压制成型过程可分为颗粒重排和颗粒塑性变形/细化两个阶段。在压制压力为0~20MPa时,主要发生颗粒重排,表现为以点接触为主的凝聚接触,颗粒间通过范德华力和氢键相结合,作用力较弱,试件强度低。在较高压制压力下,因颗粒细化或水化硅酸钙的塑性变形,点接触逐渐转化为具有缩聚特性的面接触,并形成固体桥键和机械啮合力等作用力较强的结构键,试件强度提高。(3)水化硅酸钙的接触硬化过程伴随着热量的释放,其放热规律可以分为初始期、加速期、减速期和衰退期四个阶段。结合放热温升曲线,发现在本论文所采用的实验条件下,成型试件的抗压强度()与最大放热温升()存在如下数学关系:=1.93?。(4)初始期放热温升较低,主要由颗粒滑移和重排形成分子间力所致;加速期与颗粒细化和塑性变形有关,结构键大量形成,因而放热温升快速提高;减速期的出现与恒压阶段粉体发生塑性变形并继续生成少量的结构键有关;衰退期则是散热速率大于颗粒间结构键形成速率的结果。(5)当水化硅酸钙的结晶度提高或比表面积降低时,其接触硬化性能减弱。粉体中可蒸发水含量也影响其接触硬化性能:较低含量的可蒸发水可以促使结构键的形成;而当可蒸发水含量大于32%时,将弱化颗粒的接触并对结构键产生拆分作用。
【图文】：

模型图,奶酪,分散颗粒,粉体材料

图 1.6 粉体材料密实体模型(a) 分散颗粒模型，(b)“瑞士奶酪”模型[72]Fig. 1.6 Models to describle the physical structure of the powder compaction after[72]: (a) dispersivpowder in the air; (b) ”Swiss Cheese” model金属粉末压制过程通常包括粉体颗粒的重排和变形。颗粒重排主要发生在压制压力较小阶段；随着压制压力的提高粉体颗粒可能发生弹性变形和（或）塑性变形，从而使得压实体的表观密度进一步降低。同时，颗粒间距大幅度降低使得接触面增大，颗粒间的作用力也得到大幅提高，最终形成具有一定强度的密实体。迄今为止，研究者已提出多个数学公式来阐述粉体的压制机理。其中 Heck公式和 Kawakita 公式广为人所知。Heckel 公式是在 1961 年由 Heckel[73]根据金属粉末在压制过程中孔隙率变化提出的。他发现金属粉末密实体的表观密度与孔隙率变化呈线性关系。换言之，在压制过程中粉密实度的变化和压制压力间的关系可以用化学反应一级动力学公式来表示，并基于此获得了相应的 Heckel 曲线（图 1.7提出了金属粉末在压制过程中遵循三阶段机理：①阶段 I：颗粒的重排，主要发生在压制压力较低的情况下。此时，，颗粒具有

压制成型,机理

图 1.7 Heckel 曲线的三阶段压制成型机理[73]ages compaction mechanism for metal powder according to Hecke图 1.8 四阶段压制成型理论[76]es of compaction mechanism with respect to the degree of compre
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ177.5

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