镍基阳极在使用含碳燃料的固体氧化物燃料电池中的积碳机理及性能研究

发布时间：2019-10-18 12:41

【摘要】：固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁、高效的发电装置,具有无需使用贵金属催化剂、综合效率高、能够直接使用含碳燃料等突出优点,特别是其能够直接使用天然气、液化石油气、水煤气等燃料的特性,使其有望成为新一代高效清洁的使用化石燃料的技术。SOFC由多孔的阳极和阴极中间夹一层致密的电解质组成,其中阳极是燃料发生电化学反应的电极,其性质对电池的性能具有重要的影响。传统的SOFC阳极材料采用Ni基金属陶瓷,这种材料对发生在阳极的电化学氧化反应具有很好的催化活性,但是当在含碳燃料下工作时,阳极上容易有积碳沉积,伴随而来的是电池的性能下降甚至不能工作。为了解决这些问题,对积碳产生根本原因和阳极的失效机理有一个很清晰的认识是非常重要的,以便为使用含碳燃料的SOFC找到一些相应的措施来避免阳极的积碳,提高电池的电化学性能,这对SOFC的产业化具有非常重要的指导意义。本文主要围绕SOFC的传统镍基阳极(Ni-YSZ)这个主题,针对使用含碳燃料时Ni-YSZ阳极失效的机理以及预防措施展开研究,旨在推进SOFC更快的走向商业化。针对镍基阳极SOFC使用含碳燃料时阳极的积碳问题,从含碳气体分子与Ni发生作用生长碳纤维的机理出发、结合SOFC镍基阳极的结构特点、根据前期初步研究结果,分别在650℃和800℃下,原位测试了Ni-YSZ块体阳极在加湿甲烷气氛中体积膨胀率随时间的变化曲线。结果表明,由于甲烷分子与Ni的相互作用产生应力,在一定温度下经过一段时间后块体样品都将碎裂,而且在800°C的甲烷中,样品碎裂前经过的时间(~14 min)远小于650°C时的时间(~68 min)。SEM和HRTEM结果显示,Ni-YSZ阳极在650℃和800℃时,分别产生了大量的碳纤维和包覆碳。结合Ni-YSZ阳极在高温下甲烷气氛中的原位XRD结果可知,碳在金属Ni中的溶解、扩散和析出过程决定了积碳形态和阳极破裂的方式,镍基阳极在含碳燃料中失效的根本原因并非碳纤维的生长,而是由于碳溶入镍金属并在其中扩散时导致体积瞬间膨胀和碳包覆产生的体积膨胀而碎裂的。为减小上述镍基阳极与甲烷作用产生的应力影响,提出通过采用Ni和YSZ的有序叠层阳极结构,以加强阳极骨架的强度。采用流延成型工艺分别制备了叠层和均匀Ni-YSZ阳极支撑型SOFCs,并分别采用加湿氢气和甲烷为燃料对两种SOFCs的电化学性能进行了测试和对比。结果表明,采用加湿氢气为燃料时,叠层Ni-YSZ阳极支撑单电池在700℃、750℃和800℃下的最大功率密度分别为413 mW?cm~(-2)、749 mW?cm~(-2)和952 mW?cm~(-2);而均匀Ni-YSZ阳极支撑单电池的则分别为450 mW?cm~(-2)、767 mW?cm~(-2)和1016mw?cm~(-2);采用加湿甲烷为燃料时,叠层ni-ysz阳极支撑单电池在700oc、750oc和800oc下的最大功率密度分别为360mw?cm~(-2)、615mw?cm~(-2)和890mw?cm~(-2);而均匀ni-ysz阳极支撑单电池的则分别为421mw?cm~(-2)、668mw?cm~(-2)和928mw?cm~(-2)。整体来看,叠层ni-ysz阳极支撑sofc的性能稍微低于均匀ni-ysz阳极支撑sofc的,阻抗谱分析说明极化电阻是阻碍和影响叠层ni-ysz阳极支撑sofc性能下降的主要原因。积碳膨胀结果表明,800oc下在甲烷气氛中停留3h后,叠层ni-ysz阳极膨胀了36.2%,而均匀ni-ysz阳极却膨胀了211.2%,膨胀率几乎是叠层ni-ysz阳极的六倍,说明通过采用ni和ysz的有序叠层阳极结构,可以在一定范围内提高传统镍基阳极的抗积碳能力。为进一步改善镍基阳极sofc的性能,拓宽其应用范围,研究了ni1-xfex-ysz阳极支撑型sofcs直接使用固体碳燃料(dc-sofcs)的性能。制备了一系列ni1-xfex-ysz阳极支撑型sofcs,并对其在氢气和固体碳燃料下的电化学性能进行了测试和分析。结果表明,无论采用氢气还是固体碳为燃料,表现出最佳性能的阳极中铁的含量都是10mol%;对应的阳极支撑sofc800°c时在氢气和碳燃料下的最大功率密度分别为790和529mwcm~(-2),极化电阻分别为0.091和0.173Wcm2;而传统ni-ysz阳极支撑sofc的最大功率密度分别为576和456mwcm~(-2),极化电阻分别为0.259和0.317Wcm2。由于电池的阴极材料、电解质材料和制备工艺均相同,因此影响电池性能的主要因素是阳极的极化电阻。不同阳极支撑sofc的恒电流放电曲线表明,以传统ni-ysz为阳极的dc-sofc在0.1、0.2和0.4acm~(-2)的电流密度下均很快衰减,当阳极中掺杂10mol%fe后,对应的dc-sofc在测试过程中保持相对稳定,电池以0.1acm~(-2)的恒电流密度共运行了15h,而且在0.86v的电压下有很稳定的电压平台。结合sem的测试结果表明,镍基阳极中掺杂适量的fe后,阳极的微观结构得到了改善,浓差极化降低,同时阳极侧电化学氧化反应的催化能力也得到了提高。从提高ysz电解质骨架的机械强度和电导率的角度出发,研究了al2o3的掺杂量和颗粒性质对ysz的烧结性能和电性能的影响。采用压片法制备了掺杂不同含量al2o3的ysz片,电化学测试结果表明,纯ysz的电导率为0.045s/cm,掺杂了0.7wt%al2o3原粉以后,电导率提高到了0.067s/cm,而掺杂了1wt%1400°c-al2o3的ysz,其电导率进一步提高到了0.071s/cm,比纯ysz的提高了约58%,证实了掺杂适量的al2o3能有效的提高ysz的电性能,原因是适量al2o3的掺杂提高了ysz的烧结性能,增强了机械强度,而且还改变了ysz的晶粒大小。另一方面,不同颗粒尺寸al2o3的烧结性能和电性能的最佳掺杂量均不相同。Al_2O_3原粉的颗粒尺寸为0.28mm,对应的烧结性能和电性能的最佳掺杂量分别为3 wt%和0.7 wt%,而1400°C-Al_2O_3的颗粒尺寸为0.45mm,对应的烧结性能和电性能的最佳掺杂量分别为4 wt%和1 wt%。采用1 wt%1400°CAl_2O_3-YSZ作为电解质的单电池以氢气为燃料时,在800°C下的最大功率密度达到了218.9 mW cm~(-2),而且具有很好的放电稳定性,而0.7 wt%Al_2O_3-YSZ电解质支撑SOFC的最大功率密度为206.7 mW cm~(-2),均高于纯YSZ电解质支撑SOFC的电化学输出性能(174.5 mW cm~(-2)),进一步证明了适量Al_2O_3的掺杂对YSZ电解质烧结性能和电性能的改善效果。
【图文】：

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华南理工大学博士学位论文有非常大的应用空间和潜能，特别是在局部污染比较严重的城市地区，因为燃有氮氧化物的排放，，CO2的排放量也大幅减少。另外，燃料电池的高稳定性、噪音和模块化的特点让其特别适合分布式网络的局部发电，应用范围可从小瓦到大规模分布式发电的数百兆瓦。与传统的电池相比，燃料电池还具有体积输出更高和寿命更长等优势，因此也可以应用在笔记本电脑、手机等便携式和汽车中的计算机系统中。

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华南理工大学博士学位论文作原理FC 的电池结构和工作原理示意图。电池工作时，空气或氧子，生成的 O2-通过电解质的传导到达阳极和燃料发生电外电路流向阴极形成闭合回路，产生电流，即化学能转化体氧化物燃料电池为例，电池的反应分别为：阴极：O2+ 4e = 2O2-(1-1)阳极：H2+ O2-= H2O + 2e (1-2)总反应：2H2+ O2= 2H2O (1-3)
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM911.4

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