高光催化效能二氧化钛材料的性能优化研究

发布时间：2019-11-20 05:20

【摘要】：能源与环境问题日益成为当今社会经济发展的掣肘。以TiO2为代表的光催化材料可以实现清洁太阳能向化学能的转化,被广泛应用在以光解水制氢为代表的新能源制备和以降解水体污染物为代表的环境保护领域。但是,由于TiO2固有的禁带宽度大、光生载流子复合率高的缺点,导致其对太阳光的利用率较低。发展具有高催化性能的TiO2光催化材料是光催化研究领域的重大课题。针对上述问题,本文分别从提高TiO2紫外波段光量子产率和赋予TiO2可见光响应能力两个角度开展研究。采用FESEM、XRD、FT-IR、XPS、BET、UV-vis、PL等技术手段表征制备TiO2光催化剂的性能,通过使用制备的TiO2光催化材料在辐照条件下开展亚甲基蓝光催化降解或CO2光催化还原的对其光催化性能进行评价。主要开展如下内容：1.分别采用喷砂-碱蚀法和阳极氧化法两种电化学手段处理钛基体原位制备TiO2光催化剂,通过构建具有高比表面积的拓扑结构,提高了TiO2在紫外光波段的光催化性能。喷砂-碱蚀法获得的海胆状微-纳复合结构以及阳极氧化法获得的纳米纤维网络结构的BET比表面积分别可达148m2/g和169m2/g,不但可以有效提升光生载流子的分离效率,而且显著增加光催化活性位点,具有较高的紫外辐照光催化降解亚甲基蓝的能力。此外,制备TiO2薄膜具有优异的自清洁能力,有利于保持稳定的光催化能力。2.采用静电纺丝技术与水热处理结合的方法,获得TiO2-石墨烯/PVDF复合光催化剂。在TiO2-石墨烯/PVDF复合光催化材料中,纳米纤维网络结构上的多孔TiO2有利于载流子的快速分离,镶嵌的本征石墨烯能够有效的储存来自TiO2的光生电子并富集成为“电子池”,实现了光生载流子在TiO2的分离和光生电子在石墨烯的富集,显著提升TiO2在紫外光波段的光催化性能。当石墨烯含量为0.25%时,TiO2-石墨烯/PVDF复合光催化材料具有最优的紫外光光催化还原CO2的能力,此时CO2光催化还原反应的等效CH4产率为87.5μmol/g·h。由于石墨烯为CO2的光催化还原提供了还原性氛围,使得CH4成为主导还原产物。3.分别以氨水、水合肼、硝酸、硝酸铵为氮源,以钛酸四正丁酯为钛源,采用基于水热法的过程掺杂处理获得FTO基底附着具有可见光响应能力的掺氮TiO2纳米棒阵列。掺氮TiO2具有[001]方向择优取向生长而形成金红石单晶晶体结构；掺氮TiO2纳米棒具有顶端尖锐的锥状结构；氮原子主要以替位态存在于TiO2晶格,形成O-Ti-N键,上述性质与氮源无关。氮源的不同对于掺杂处理过程和掺氮TiO2的光催化还原CO2的主导产物产生影响。不同氮源制备的掺氮TiO2的可见光光催化还原CO2产物表现出明显的差异,氮源为水合肼的掺氮TiO2的主导还原产物为CH4,源自其表面的还原性N-N基团；其它三种氮源制备的掺氮TiO2以CO为主导还原产物。不同氮源进行氮掺杂处理存在优先选择性。当氮源中NO3-与NH4+共存时,NO3-可以形成高活性的NO2,导致NO3-中的氮原子优于NH4+中的N原子进行氮掺杂处理。4.以氨水和氯化钬分别作为氮源和钬源,以钛酸四正丁酯为钛源,基于水热法的过程掺杂处理获得FTO基底附着具有可见光响应能力的钬掺杂TiO2和钬氮共掺杂TiO2纳米棒阵列。钬掺杂TiO2和钬氮共掺杂TiO2纳米棒阵列具有[001]方向择优取向生长而形成金红石单晶晶体结构；钬原子以替位态存在于TiO2晶格,形成O-Ho-O键。在钬氮共掺杂TiO2中,氮的掺杂可以拓宽光响应范围,钬的掺杂可以有效提升光生载流子的分离效率,通过钬和氮的协同作用,实现提升可见光光催化性能的提升。此外,钬氮共掺杂使得表面Lewis碱性位显著增加,有利于H2O和CO2的吸附,促进光催化还原CO2反应的进行。当钬的掺杂量为0.6%时,制备的钬、氮共掺杂TiO2具有最佳的光催化性能,可见光辐照下光催化还原CO2的等效甲烷产率为85μmol/g·h。此外,对本研究采用的非液相体系下CO2光催化还原开展研究,确定CO2沿Carbene路径进行还原。光催化剂的自身因素包括表面基团、润湿性以及影响表面电荷分布的物质如石墨烯可以对还原产物的组分造成影响；当光催化体系的还原产物含有CH4时,反应体系含水量的提高有利于CH3OH的生成。
【图文】：

逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ｐｈｏＵ）ｃａｔａｌｙｓｉｓ邋ｉｎ邋ａ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ．逡逑中电子的运动状态常采用能带理论进行解释。半导体能ａｌｅｎｃｅ邋ｂａｎｄ，邋ＶＢ）和高能导带（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ邋ｂａｎｄ，邋ＣＢ）邋，的不连续区域禁带，如图１．１所示。一般地，将价带的

图１．４金纽石与锐铁矿的能带结构。逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｂａｎｄ邋ｇａｐｓ邋ｏｆ邋ｒｕｔｉｌｅ邋ａｎｄ邋ａｎａｔａｓｅ．逡逑图１．４为金红石相和锐铁矿相的能带结构。金红石相的禁带宽度为３．０ｅＶ，逡逑锐铁矿相的禁带宽度为３．２ｅＶ，禁带宽度皆大于２．３ｅＶ，属于宽禁带半导体材料逡逑［ｗ’ｌｙ。半导体禁带宽度与光吸收阔值存在如下关系：）0＝ｈｃ／Ｅｇ，式中、为吸收逡逑截止波长，ｈ为普朗克常数（６．６３ｘＩ0－３４Ｊ．ｓ），Ｃ为真空中光速（２．９９８ｘｌ0８ｍ／ｓ）；逡逑由此可Ｗ计算出金红石相与锐铁矿相的吸收截止波长分别为４１３ｎｍ和３８８ｎｍ，逡逑皆处在紫外光波段，只能被紫外光激发。相比于金红石相，锐铁矿相具有更大逦■逡逑的禁带宽度使得其产生的光生载流子具有更强的氧化还原能为ｔｎｉ。Ｔｉ0２作逡逑为一种典型的ｎ型半导体，，其内部Ｗ电子为多数载流子。因此，对于改性处理逡逑Ｔｉ0２，增加光催化剂中光生电子的相对数量更有利于其光催化性能的提升。逡逑１．４二氧化铁光催化剂的制备逡逑Ｔｉ0２光催化剂的制备方法具有多样性可Ｗ根据所使用巧源的种类Ｗ及逡逑所需制备的Ｔｉ0２光催化剂形态结构等进行选择。根据制备体系的状态可Ｗ分为逡逑气相法、液相法和固相法。固相法不适合于制备微纳米尺寸的Ｔｉ0２。逡逑１．４．１气相法逡逑气相法制备晶体的基本过程包括化学反应、形核和晶粒长大
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ134.11;O643.36


本文编号：2563423