荧光碳纳米材料的制备及性能研究

发布时间：2019-12-02 16:24

【摘要】：碳点作为一种新兴的荧光纳米材料,由于其具有独特优异的性能,如粒径小、水溶性好、耐光漂白性好、低毒性等,吸引了越来越多研究者们的关注。碳点在光学照明、离子检测、光催化剂等领域有潜在的应用价值。迄今为止,有关碳点的研究大多是在液态下的荧光性能及制备的碳点发射波长主要集中在蓝、绿短波长段,报道涉及到碳点固态荧光性能及长波长发射仍很少。本论文针对现阶段碳点存在的问题,展开对碳点复合材料制备的研究和调控多光色碳点制备的研究,同时对制备的材料性能及发光机理进行探讨,为碳点的发展和在新领域的应用奠定基础。主要内容如下:1.采用一步热裂解法制备出一种发射黄绿光的碳点,再通过简单地复合制备出三种具有荧光性质的固态碳点复合材料。首先,选用柠檬酸、脲素为原料,一步热裂解法在200℃下制备一种发射黄绿光的碳点。该碳点具有类石墨的结构,粒径约为4 nm,表面富含-OH、-NH、-COOH等官能团。通过对碳点进行光学测试,得出碳点有三个激发峰,分别位于293 nm、362 nm、464 nm,发射峰位于518 nm处,同时具备高荧光强度、高量子效率(58%)和耐光稳定性好的特性。然后,使用正硅酸乙酯、丙烯酸树脂、二氧化硅气凝胶为原料,与所制备的碳点进行一步简单复合,制备出三种复合材料:碳点-二氧化硅复合材料、碳点-树脂复合材料、碳点-二氧化硅气凝胶复合材料。对这三种复合材料进行光学测试,得出均具有较好的荧光性能,实现了碳点在固态下可发光的目标。它们的发射峰位与碳点相比几乎不变,分别为510 nm、508 nm、515 nm。通过对复合材料稳定性测试,结果表明制备的这三种碳点复合材料均具备好的耐光、耐热稳定性。依据这一特性,我们使用碳点-二氧化硅复合材料与聚二甲基硅氧烷制备了一个LED器件,此器件发射可延伸至整个可见光段,这也体现了所制备的材料在光学照明方面具有很大的应用价值。此外,我们探索出碳点与三种原料复合时形成了新的化学键,以及原料充当分散介质的作用,阻止碳点之间的团聚,避免了荧光猝灭,进而复合材料具有荧光。2.采用溶剂热方法制备出发射峰位在490 nm-650 nm范围内的多光色碳点。通过调控原料柠嗪酸、乙酰胺在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中的浓度及反应温度实现光色调控。浓度越高,反应温度越高,越易制得长波长发射的碳点。选取发射峰位为530 nm、585 nm、650 nm的三种碳点为研究对象,对它们进行结构表征及光学测试。在结构方面,均呈球状,分布均匀,以石墨碳的形式存在。绿、橙、红光碳点的粒径分别为1.94±0.53 nm、3.07±0.74 nm、4.45±0.86 nm,随着粒径地增大,发射波长逐渐红移。表面均富含-OH、-COOH、C=O、-NH等官能团,官能团的含量有所差异,绿、橙、红光碳点表面含有的-COOH及C=O相对含量是逐渐增多的。在光学方面,三种光色碳点的荧光均不是紫外光激发的,荧光发射较纯,且具有较高的荧光量子效率,分别为56.9%、37.5%、24.8%,这一研究对碳点在新的光学照明领域有潜在的应用价值。
【图文】：

激光烧蚀法,一步合成

.2 激光烧蚀法激光刻蚀法一般是指在高温低压的条件下通过激光烧蚀碳靶得到小尺米颗粒，再通过一系列的后处理得到碳点。Sun 等人[16]首次报道了用激光烧蚀法合成碳点，将碳靶在高温（900 ℃气中，氩气作为载气的条件下利用激光消蚀石墨靶，之后在硝酸中回流h，，得到无荧光的碳颗粒，最后通过有机物质（PEG1500N或者 PPEI-EI）剂，进行表面钝化后得到发出明亮荧光的碳点（如图 1-1（a））。Li 等人[17]报道了一种较简单无需钝化的激光烧蚀法合成碳点。以纳米起始原料，简单溶剂作为液态介质。实验过程为：将 0.02 g 纳米碳材料在 50 mL 溶剂（如水、乙醇、丙酮）中，然后取 4 mL 悬浮液，用 Nd：激光器（激光辐射二次谐波波长为 532 nm）对其进行激光烧蚀。最后液即得到荧光碳点，制备的碳点核心为有序的石墨碳结构，外层为无定（如图 1-1（b））。

示意图,示意图,粗产品,细胞成像

图 1-2 微波法合成碳点示意图Figure 1-2 The synthesis of carbon dots by microwave methodQu 等人[22]采用一步微波法合成水溶性较好的荧光碳点，并成功的应用于细胞成像和荧光墨水等领域。具体过程是：先配制柠檬酸和尿素的混合水溶液，然后用 750 W 的微波热解 4-5 min，最终溶液变为黑棕色的块状固体，即表明碳点粗产品的形成。最后将粗产品放于 60 ℃的烘箱干燥，接着溶于水离心，透析提纯制备出发射波长为 515 nm 且其量子产率为 40 %的荧光碳点。此碳点还表现出对激发波长依赖的特性。微波法制备碳点因微波速率快，操作简单，设备要求低，可缩短反应时间，加快反应速率，因此被大多数人采用，但粒径分布不均匀，只依靠透析不能分离较大粒径的碳点。1.2.5 高温热解法
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.3;TB383.1

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