过渡金属Ni、Co、Mo化合物电极的制备及其电解水析氢性能研究

发布时间：2020-03-19 14:27

【摘要】：水电解是一种电化学过程,通过电能作为驱动力将水分解为氢气与氧气。过渡金属催化剂在廉价易得的同时也具有较高的催化活性,优越的稳定性能,因此吸引了研究者的目光,是十分有前景的非铂析氢催化剂。本论文中以碳布和泡沫镍为基体,通过高温固相法、溶剂热法、直接生长法、化学还原法制备了电解水析氢阴极材料,分别使用SEM,TEM,XRD,XPS等物理表征手段以及循环伏安(CV),线性扫描(LSV),计时电流(CA),交流阻抗(EIS)等电化学测试方法研究了制备电极的物理结构以及催化析氢性能。经过高温固相法用七钼酸铵和核桃壳粉制备了Mo_2C催化剂。用5%的萘酚溶液作为粘结剂,将一定量的Mo_2C和用萘酚溶液、无水酒精和去离子水按一定比例配置的混合溶液通过简单的机械搅拌混合均匀,涂覆在碳布表面制备了电解水制氢(HER)阴极电极Mo_2C/CC。电化学测试表明,空白的碳布基本没有析氢性能。而Mo_2C/CC则展示了优良的HER性能,获得10 mA·cm~(-2)的电流只需要140 mV的过电势,相应的塔菲尔斜率为63 mV·dec~(-1),大量循环测试过后,性能衰减维持在10%以内并且在经历10小时测试后的E-t、i-t性能曲线几乎没有变化,这表明电极的稳定性优良。以泡沫镍为基体,通过90℃低温直接生长、350℃下焙烧最后在0.1 mol·dm~(-3) NaBH_4溶液中还原制备而成的Ni-Co-NiCo_2O_4/NF电极具有3D网状结构,生长在泡沫镍上的Ni-Co-NiCo_2O_4纳米片边缘围绕着一层金属镍钴的纳米颗粒,是一种典型的核壳结构,这层金属外壳的存在增强了电极的导电性能,缓解了氧化物的导电性能差的固有缺陷。电化学测试表明,空白的泡沫镍在碱性环境中具有一定程度的析氢性能,生长上具有核壳结构的Ni-Co-NiCo_2O_4纳米片后性能得到了很大的提升,当电流达到10 mA·cm~(-2)时需要的过电势约为125 mV,斜率为77 mV·dec~(-1)。长时间的稳定性测试之后,性能衰减维持在10%左右,这表明该电极具有良好的电化学稳定性能。泡沫镍负载的CoMoO_4/NF阴极电极是通过溶剂热法和高温焙烧制备而成。CoMoO_4/NF电极具有三维(3D)立体网状结构,在碱性环境中展现了优异的HER性能,电流达到10 mA·cm~(-2)和20 mA·cm~(-2)时过电势分别只有68 mV和97 mV,斜率为80mV·dec~(-1)。循环1000圈和3000圈后的性能衰减维持在10%左右,经历10小时的E-t、i-t曲线性能几乎没有衰减,CoMoO_4/NF电极展示出了优异的电化学稳定性能。
【图文】：

吉布斯自由能,交换电流密度,原子氢,火山

哈尔滨工程大学硕士学位论文，且地球储量丰富，价格适中。因而过渡金属的各种化合物成为了替代贵金属首选。一般来说，好的 HER 电催化剂应该既没有太弱也没有太强的氢吸附自由能。致质子与电催化剂结合困难。相反，强吸附的 MH 将很难从催化表面解吸。剂表面上的活性部位总是被占据，从而使催化剂中毒。标准氢电极电势定义味着良好的 HER 电催化剂的氢键吉布斯自由能也应接近于零。氢吸附的吉布总是通过 DFT 计算获得。绘制交换电流密度与氢气吸附的吉布斯自由能可以atier 火山。更接近火山顶峰的电催化剂表现出更好的 HER 活性。

谱图,卡片,XRD谱,萘酚

3.2 Mo2C/CC 电极的制备按照第二章实验部分 2.2.1 所述，，分别制备七钼酸铵与核桃壳粉质量比为 1:1、1:2、2:1、1:5(质量分别为 0.5 g:0.5 g、0.5 g:1 g、1 g:0.5 g、0.5 g:2.5 g)四组前驱体。首先将质量比为 1:2 的样品放置在高温管式炉中在四个不同温度：973 K、1073 K，1123 K、1173K 下焙烧 (升温速率 5℃/min)，恒温 4 个小时，自然冷却至室温。得到最合适的焙烧温度 1173 K，之后将另外三种不同比例的样品在 1173 K 下焙烧。用蒸馏水和无水酒精各离心三次，鼓风干燥箱中 60℃下干燥 6 小时，得到灰黑色粉末。用 5%的萘酚溶液作为粘结剂，将 2 mg 的 Mo2C 和用萘酚溶液、无水酒精和去离子水按 1:2:3 配置的混合溶液通过简单的机械搅拌混合均匀，涂覆在碳布表面制备了电解水制氢(HER)阴极电极 Mo2C/CC。3.3 材料表征3.3.1 XRD 表征图 3.1 是不同温度及不同比例下制备的 Mo2C 的 XRD 谱图及其对应的标注卡片图。
【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O646.54;TQ116.21

【参考文献】