钴基硼（磷、氮）化物的制备及催化性能研究

发布时间：2020-03-19 18:08

【摘要】：工业的发展和科技进步的同时带来了环境污染和能源短缺的问题。依赖于高效催化剂的催化技术为清洁能源的生产以及污染物转化/降解提供了契机。氢为分子量最小,但是也是目前最受关注的元素之一。比如,制备氢气的分解水技术以及硝基加氢获得低毒、高附加值的氨基化合物的技术已成为当前的研究热点。贵金属为最有效的催化剂,但高的成本及低的储量限制了其在实际中的应用。因而,高效、低成本非贵金属基催化剂的开发是相关反应/技术得以应用的关键。钴价格便宜,可与多种阴离子(硼、氮、磷)等结合获得多样的结构和性能,最终合成具有类贵金属结构的Co基硼(磷,氮)化物。基于材料的结构对性能的重要影响,本论文致力于发展Co基硼(氮,磷)化物结构调控的有效方法,以提高其在催化水分解及硝基-氨基转化等反应中的应用性能。论文的主要研究内容如下:首先,选用Co(NO3)2·6H2O为Co源,修饰的CNTs作为载体,经水热方法获得氧化钴/CNTs前躯体。以NaBH4为硼源,经由氮气保护条件下可控的热处理氧化钴/CNTs前躯体,获得Co-B/CNTs材料,并应用于电催化分解水制氢体系。测试结果表明该材料具有良好的HER性能,在电流密度是10 mA cm-2时,过电位在酸性和碱性电解液条件下分别为190 mV和284 mV。证明了硼化物在电催化领域具有巨大潜力。其次,探索合成了具有优异性能的双功能催化剂CoP/NCS。以八羟基喹啉(8-HQ)作为配位络合剂与Co(NO3)2·6H2O配位,室温下成功制备了具有片状结构的前驱体。以NaH2P02为磷源,管式炉中惰性气氛保护下磷化片层前躯体获得磷化钴在片层碳中嵌入的复合结构(CoP/NCS)。该方法制备的复合材料能够作为高效的电催化分解水催化剂,在电流密度是10 mA cm-2时,电压仅需要1.63 V。CoP/NCS同时具有较好的HER催化活性和OER催化活性,电流密度10 mA cm2时,HER和OER的过电位分别为71 mV和254 mV,且具有良好的催化稳定性。最后,基于前面的研究内容继续探索了钴与8-HQ配位的反应条件获得具有特定形貌的配合物。通过溶剂热方法可以获得球状的Co-HQ-S前驱体,进一步在氨气气氛下进行热处理,得到具有纳米级别的氮化钴(Co4N)与氮掺杂的碳(NC)球复合的材料。分析结果指出小尺寸的氮化钴在碳球中均匀的分布,同时形成类似于“火龙果”的结构。Co4N/NC复合材料可以作为高效稳定的过渡金属复合催化剂来催化转化对硝基苯酚获得对氨基苯酚,仅仅在4 min中内就可对0.2mM的对硝基苯酚溶液进行100%转化。实验结果还证明了该材料具有良好的循环稳定性,在5次催化后转化效率仍能达到90%以上,并能够多次重复利用。
【图文】：

反应机制,酸性电解质,析氢,催化剂表面

榦ｉ逡逑Ｂｉｆｙｎｃｌｉｏｎａｌ邋Ｃａｆａｉｙｓｔ＃逡逑图１－１电催化水分解装置示意图及其在双功能催化剂上发生的析氢反应和析氧反应的工作原理逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｗａｔｅｒ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋ｏｐｅｒａｔｉｎｇ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｂａｓｅｄ邋ｏｎ邋ｔｈｅ逡逑ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ａｎｄ邋ｏｘｙｇｅｎ邋ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋ｏｃｃｕｒｒｉｎｇ邋ｏｎ邋ａ邋ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ邋ａｃｔｉｖｅ邋ｃａｔａｌｙｓｔ逡逑从图ｉ－ｉ中可以看出，电催化水分解装置的组成部分包括三个［２５］：水系电解液、逡逑阳极部分和阴极部分。为了避免不同催化剂材料的污染，也为了方便整个催化反应的进逡逑行，常在阳极和阴极上同时采用一种具有双功能的催化剂，以加速整个分解水的反应。逡逑－２－逡逑

平衡电势,零电位,能级图,催化剂

逦邋Ｉ逡逑Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑图１－２在酸性电解质中催化剂表面的两种析氢机制：（ａ）邋Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌ反应机制；（ｂ）邋Ｖｏｌｍｅｒ－逡逑Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ反应机制逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｔｗｏ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ邋ｏｆ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｏｆ邋ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｉｎ邋ａｃｉｄｉｃ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：邋（ａ）邋Ｖｏｌｍｅｒ－逡逑Ｔａｆｅｌ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，邋（ｂ）邋Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ逡逑１＿２＿２．２邋０ＥＲ邋原理逡逑析氧反应在电催化水分解装置的阳极部分发生，是一个四电子的过程。与ＨＥＲ相逡逑比，ＯＥＲ过程动力学迟缓，反应过程中涉及到三个中间体：ＨＯＯ＊，０＊和ＯＨ＊。如图逡逑１－３所示，，通常在酸性电解液中水分解被认为是０ＥＲ机制的第一步，等同于碱性电解液逡逑中的０Ｈ＿。接下来是另外三步，包括：０Ｈ＊氧化为０＊；邋０＊氧化为Ｈ００＊；最后Ｈ００＊逡逑氧化为0２［３２］。下面，给出了邋０ＥＲ在碱溶液中的４个电子反应路径：逡逑ＯＨ－邋＋邋＊邋＾邋ＨＯ＊邋＋邋ｅ￣邋（Ｓｔｅｐｌ，邋ＡＧｉ）逦（１２）逡逑ＨＯ＊邋＋邋ＯＨ一邋—邋０＊邋＋邋Ｈ２０邋＋邋ｅ＿邋（Ｓｔｅｐ２
【学位授予单位】：东北林业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

【参考文献】