过渡金属基催化剂的制备及其水分解性能研究

发布时间：2020-03-20 04:48

【摘要】：氢能被认为是21世纪最有前景的清洁能源之一,氢能的主要载体是氢气。目前通过电催化/光催化水解产生可持续的氢气的方法被广泛认为是最有前景的途径。水分解反应可以分为两个半反应:析氢反应(HER)和析氧反应(OER),这两个反应对总体水分解效率至关重要。其中析氢反应相对简单,析氧反应涉及四电子转移过程,动力学较慢,导致水分解反应难以进行。因此,开发具有高催化活性的水分解催化剂是十分重要的。过渡金属元素具有成本低、效率高,稳定性好的优点,从而使整个水分解反应更切实可行。本论文主要采用水热法及硫化法,构建Fe基和Ni基催化剂。通过X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),紫外可见分光光度计(UV-Vis),傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),X射线光电子能谱分析(XPS)等方法对催化剂的结构进行了表征。最后,利用电化学工作站对其催化性能进行了评价。取得的研究成果如下:1、在目前的报道中,无论是纯相的β-FeOOH样品,还是掺杂Ni和Co的样品,都被认为是用于太阳能水氧化的半导体。在水解反应中β-FeOOH—直作助催化剂,本文是第一次直接使用β-FeOOH样品作为水分解催化剂。以六水三氯化铁和无水硝酸钠为前驱体,并在前驱体溶液中加入含Ni2+、Co2+的盐,采用水热法一步合成了 Ni、Co低含量掺杂的β-FeOOH纳米棒。结合密度泛函理论(DFT)计算和实验结果可知,(1)β-FeOOH的带隙2.26 eV。对于Ni-FeOOH和Co-FeOOH,带隙分别变窄为 0.92 和 0.43 eV;(2)Ni/Co 掺杂后,在 1.0 V(vs.RHE)下 Co-FeOOH,Ni-FeOOH的饱和光电流密度分别为4.71 mA·cm-2和2.55 mA·cm-2,纯相β-FeOOH饱和光电流密度是0.69 mA·cm-2,掺杂后样品的光电流密度均高于纯相β-FeOOH。由于带隙变窄及FeOOH与MOOH(M=Ni或Co)之间的费米能级差异,促进光生载流子的分离,进而提高β-FeOOH的光催化活性;(3)Ni/Co掺杂的样品比纯β-FeOOH的电催化析氧性能好,同时该催化剂具有很好的稳定性。2、大部分的析氢反应(HER)总是涉及贵金属,本文合成了一种新型Fe掺杂NiS2纳米片析氢催化剂,具有成本低、高活性和电化学稳定的性能。以NiFe2O4/α-Ni(OH)2化合物及硫粉为前驱物,通过硫化合成不同摩尔比的Fe掺杂NiS2(Fe-NiS2)纳米片。实验结果表明,在NiS2(002)面的表面晶格中的Fe3+掺杂降低了析氢反应的活化能,合成的Fe-NiS2样品表现出良好的电催化析氢性能。其中2%Fe掺杂的催化性能最佳,其Tafel斜率为37 mV dec-1,在10 mA·cm-2时具有121 mV的过电位。此外,通过相同硫化条件将Fe-NiS2样品负载在CdS纳米棒的表面上,作为光催化产氢的助催化剂,其中2%FeNiS/CdS的析氢效果最佳,其在可见光下产生3.2 mmol·h-1·g-1的氢气,比纯CdS高46倍。
【图文】：

原理图,电解水,工业,原理图

１．２．２太阳能制氢逡逑太阳能作为新型可再生的清洁资源，预计在将来可替代传统化石能源。利用太逡逑阳能光催化分解水制氢也是一种有效的途径。光催化制氢的具体过程如图１－２所逡逑示，当光照射时，半导体吸收的光照能量大于其价带上电子跃迁所需能量时，半逡逑导体中价带上的电子将跃迁到导带，导带上会产生光生电子，相应的在价带上会逡逑产生光生空穴。然后光生电子和空穴分别跃迁到半导体颗粒表面，其中具有还原逡逑２逡逑

钙钛矿型,析氧,催化活性,催化剂

对于Ａ和Ｂ位上的阳离子，都能被其他元素部分代替，使该氧化物具有可调的物逡逑理化学性质、催化性质等，在电催化产氧方面具有潜在的应用性。Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ课题逡逑组归属了各类钙钛矿型析氧催化剂的催化活性如图１－３所示。逡逑镍基钙钛矿氧化物具有低成本的优点，且镍和含镍氧化物表现出与贵金属催逡逑化剂相当的析氧活性，最近Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ＾５７］课题组合成了纯相的ＬａＮｉ０３钙钛矿型纳逡逑米化合物，并研究了其析氧反应活性。当加入氮掺杂碳纳米管后极大地提高了析逡逑氧反应活性，由于钙钛矿和碳纳米管的纳米级几何结构增强了金属框架的数量及逡逑电荷转移相互作用，从而提高了活性。Ｚｈｏｕ和ＳｕｎａｒＳ0［５８］等通过在不同温度分别在逡逑４００，６００和８００邋°Ｃ下加热，随后淬火至室温，获得具有不同晶体结构的５－ＬａＮｉ０３逡逑钙钛矿。研究了钙钛矿型５－ＬａＮｉ０３的晶体结构在碱性电解质中对氧还原反应逡逑（ＯＲＲ）和析氧反应活性的影响，结果表明立方晶型ＬａＮｉＣｈ钙钛矿具有更强的双逡逑功能电催化活性
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

【参考文献】